一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法
【专利摘要】一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量%的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～70质量%的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为2～10质量%，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～15质量%。所述的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应具有高的活性稳定性和对二甲苯选择性。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基化反应催化剂及烷基化方法，具体地说，是一种甲苯烷基化 反应催化剂及甲苯烷基化方法。 一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法
【背景技术】
[0002] 甲苯甲醇烷基化反应的工业应用价值很高，可以使价格低廉的甲苯和甲醇发生烷 基化反应而生成二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料对二甲苯。
[0003] 20世纪70年代美国Mobil公司开发了 ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有 良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯 的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛 作为催化剂活性组元时，甲苯转化率较低，仅为28?35% ;ZSM-5分子筛的外表面酸性位使 对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯 选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。
[0004] CN1060099C、USP4950835A 和 USP6504072B1 对 ZSM-5 分子筛进行了磷、镁或稀土 元素的改性，来调变分子筛的表面酸性，使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加， 抑制二甲苯异构化、歧化和烷基化等副反应的发生，提高对-二甲苯和二甲苯的选择性，但 甲苯的转化率明显下降，仅为10?14%，活性稳定性变差。
[0005] 此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。頂-5分子筛由法 国（IFP公司）的Benazzi等人首次合成,它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳 定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。
[0006] CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包 括在温度170?500°C、压力1?250巴和每小时体积速度0. 05?lOOtT1条件下，在每升 物料50?2000升氢的存在下将待处理物料与以頂-5沸石为主要成分的催化剂和至少一 种加氢-脱氢元素进行接触。该发明还指出催化剂中可含有磷，以相对于载体的五氧化二 磷表示的磷含量低于15重量％，所述载体为分子筛加基质的混合物。
[0007] CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含 有HM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HM-5分子筛的Si0 2/Al203摩尔比为20?150。 所述催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应过程中，甲苯转化率有所提高，但对二甲苯选择性选 择性仍偏低，为22质量％左右。
[0008] CN102205251A公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性頂-5分子筛，其以P205计 的磷含量为5-9质量％，用该分子筛制备的催化剂用于甲苯甲基化反应，具有较高的二甲苯 选择性。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法，所 述的催化剂具有高的活性稳定性和对二甲苯选择性。
[0010] 本发明提供的甲苯甲基化催化剂，包括30?95质量％的P和稀土元素改性的M-5 分子筛和5?70质量％的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的頂-5分子筛中以P205计的 磷含量为2?10质量％,以稀土氧化物计的稀土元素含量为2?15质量％。
[0011] 本发明催化剂采用稀土和磷改性的頂-5分子筛为活性组分，在甲苯甲醇烷基化 反应中，可以采用氢气和水为介质，从而减少催化剂在反应过程中的积炭，提高催化剂的活 性稳定性，同时改善催化剂性能，提高对二甲苯产率。
【具体实施方式】
[0012] 本发明采用磷和稀土改性頂_5分子筛，控制磷和稀土在頂-5分子筛中的含量，其 中，P元素对IM-5分子筛的微孔容和微孔面积起到修饰作用，增加了孔道的曲折度，有利于 对二甲苯的生成。同时，P元素有效地消除了强酸中心，抑制了甲苯歧化及二甲苯与甲醇继 续烷基化等副反应；稀土元素改善了 IM-5分子筛的活性稳定性，提高了抗积炭能力。同时， 部分稀土离子进入分子筛孔道内稳定了骨架铝，提高了分子筛的热和水热稳定性。磷和稀 土复合改性的分子筛的孔道结构和酸性均得到改善，热和水热稳定性得到提高，由其制备 的催化剂在水和氢气存在的条件下催化甲苯和甲醇反应，可满足实际工业生产中高甲苯转 化率、高二甲苯选择性、长周期运转和再生的需求。
[0013] 所述的催化剂优选包括50?95质量％的P和稀土兀素改性的IM-5分子筛和5? 50质量％的粘结剂。
[0014] 所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P205计的磷含量为3?8质量％，以 稀土氧化物计的稀土元素含量为3?10质量％。
[0015] 所述的改性頂_5分子筛中，稀土元素优选La、Ce或混合稀土。所述的混合稀土为 含有镧、铈、镨、钕等稀土元素的混合物，所选的一种混合稀土中以氧化物计的组分含量如 下：稀土氧化物的含量>75质量％，镧氧化物/稀土氧化物>40质量％，铈氧化物/稀土氧化 物>35质量％。
[0016] 所述催化剂中的粘结剂优选氧化铝或氧化硅。
[0017] 所述的P和稀土元素改性的頂-5分子筛的制备方法包括：用含磷化合物的水溶液 浸渍H-M-5分子筛，干燥、焙烧得到P-M-5分子筛，再用稀土化合物的水溶液浸渍P-M-5 分子筛，干燥、焙烧得到P和稀土元素改性的頂-5分子筛。
[0018] 所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三 甲酯中的一种或多种。所述的稀土化合物选自镧、铈或混合稀土的氯化物、硝酸盐或碳酸 盐。
[0019] 浸渍时，含磷化合物或稀土化合物的水溶液的浓度优选为0. 1?0. 5mol/L，浸渍 温度优选60°C?85°C，浸渍时间优选1?4小时。浸渍后固体的干燥温度优选90?120°C， 焙烧温度优选450?550°C。
[0020] 使用本发明催化剂进行甲苯甲基化生产对二甲苯的方法，包括将甲苯与甲醇在氢 气和水蒸气存在下与本发明所述的催化剂接触反应，反应温度为400?500°C、压力0. 1? 1. OMPa (绝压)，甲苯与甲醇摩尔比为1?5 :1，反应原料质量空速为0. 1?5. 0小时'
[0021] 上述甲苯甲基化反应的温度优选420?450°C、压力优选0. 2?0. 6MPa，反应原料 质量空速优选为0.5?3.0小时'甲苯与甲醇摩尔比优选1?3 :1。
[0022] 反应过程中氢气：水：原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为2?10 :2?8 :1，优选4? 8 :2 ?6 :1〇
[0023] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0024] 实例中，甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性按如下公式计算。
[0025] 甲苯转化率=[(反应物中甲苯质量-生成物中甲苯质量）/反应物中甲苯质 量]X 100%，
[0026] 对二甲苯选择性=(生成物中对二甲苯质量/生成物中混合二甲苯质量）X 100%，
[0027] 二甲苯选择性=[生成物中混合二甲苯质量/(生成物中的（混合二甲苯质量+苯 质量+乙苯质量+彡C 9烃的质量)）]X 100%
[0028] 实例 1
[0029] 制备本发明所述的催化剂。
[0030] (1)制备H-M-5分子筛
[0031] 将Si02/Al203的摩尔比为48. 4的NaM-5分子筛用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵溶 液于80°C进行离子交换3次，每次交换时间为2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水 洗漆，再于90°C干燥2小时、550°C焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛氏，其Na 20含量小于0. 1 质量％。
[0032] (2)制备P和La改性的分子筛
[0033] 取10g分子筛氏，用21. lmL浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵水溶液于85°C搅拌浸 渍1小时，90°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，制得P-IM-5分子筛。
[0034] 取10g上述P-M-5分子筛用15. 35mL浓度为0· 2mol/L的La (N03)3溶液于85°C 搅拌浸渍1小时，90°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，得到P-La-IM-5分子筛Zi，其以P205 计的磷含量和以稀土氧化物计的稀土含量见表1。
[0035] (3)制备催化剂
[0036] 取30g分子筛Zp 5. 0g拟薄水铝石(含66. 3质量％的A1203)充分混合均匀，其中 A1203 :分子筛Zi的质量比为1 :9。加入适量水捏合，挤条成型，于90°C干燥24小时，550°C 焙烧4小时，切粒，得到催化剂Cl，其组成见表1。
[0037] 实例 2
[0038] (1)制备P和Ce元素改性的分子筛。
[0039] 取10g实例1 (1)步制备的分子筛氏，用35. 3mL浓度为0. 2mol/L的磷酸水溶液 于60°C搅拌浸渍4小时，120°C干燥1小时，450°C焙烧6小时，制得P-IM-5分子筛。
[0040] 取10g上述P-M-5分子筛用29. 05mL浓度为0· 2mol/L的Ce (N03)3溶液于85°C 搅拌浸渍1小时，90°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，得到P-Ce-IM-5分子筛Z2，其以P20 5 计的磷含量和以稀土氧化物计的稀土含量见表1。
[0041] (2)制备催化剂
[0042] 取30g分子筛Z2,20g薄水铝石(含66. 3质量％的八1203)充分混合均匀，其中A1203 : 分子筛Z2的质量比为1 :1. 5。加入适量水捏合，挤条成型，120°C干燥18小时，450°C焙烧6 小时，切粒，得到催化剂C2,其组成见表1。
[0043] 实例 3
[0044] (1)制备P和混合稀土 RE改性的分子筛。
[0045] 取lOg实例1 (1)步制备的分子筛氏，用22. 4mL浓度为0. 5mol/L的磷酸三甲酯 水溶液于80°C搅拌浸渍2. 5小时，100°C干燥1. 5小时，500°C焙烧4. 5小时，制得P-IM-5分 子筛。
[0046] 取1. 99g碳酸混合稀土 (稀土氧化物占分子筛的15质量％)溶于25mL去离子水， 取10g上述P-M-5分子筛溶于碳酸混合稀土溶液，于85°C搅拌浸渍1小时，90°C干燥2小 时，550°C焙烧4小时，得到P-RE-M-5分子筛Z 3，其以P205计的磷含量和以稀土氧化物计的 稀土含量见表1。
[0047] (2)制备催化剂。
[0048] 取30g分子筛Ζ3, 233· 3g硅溶胶(含30质量％的Si02)充分混合均匀，其中Si02 : 分子筛z3的质量比为1 :0. 43。加入适量水捏合，挤条成型，80°C干燥30小时，500°C焙烧5 小时，切粒，得到催化剂C3,其组成见表1。
[0049] 对比例1
[0050] 取30g按实例1方法制备的分子筛H-M-5, 5. 0g拟薄水铝石(含66. 3质量％的 A1203)充分混合均匀，其中A1203 :分子筛的质量比为1 :9。加入适量水捏合，挤条成型，90°C 干燥24小时，550°C焙烧4小时，切粒，制得催化剂C4,其组成见表1。
[0051] 对比例2
[0052] 取30g按实例1方法制备的磷改性分子筛P-IM_5,5. 0g拟薄水铝石(含66. 3质 量％的八1203)充分混合均匀，其中A120 3 :分子筛的质量比为1 :9。加入适量水捏合，挤条成 型，90°C干燥24小时，550°C焙烧4小时，切粒，制得催化剂C5，其组成见表1。
[0053] 对比例3
[0054] 取10g按实例1方法制备的H-M-5分子筛用15. 35mL浓度为0. 2mol/L的La(N03) 3溶液于85°C搅拌浸渍1小时，90°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，得到La-IM-5分子筛Z4， 其以稀土氧化物计的稀土含量见表1。
[0055] 取30g La-M-5分子筛Z4, 5. 0g拟薄水铝石(含66. 3质量％的A1203)充分混合 均匀，其中A120 3 :分子筛的质量比为1 :9。加入适量水捏合，挤条成型，90°C干燥24小时， 550°C焙烧4小时，切粒，制得催化剂C6，其组成见表1。
[0056] 对比例4
[0057] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是用Si02/Al20 3摩尔比为48的H-ZSM-5分子 筛代替H-IM-5分子筛，制得的P和La元素改性的ZSM-5分子筛改性元素含量和催化剂C7 的组成见表1。
[0058] 表 1
[0059] I…， 改性分子筛 ^催化剂组成，质量％^ 催化----- 实例号剂编 P2〇5含稀土氧化物 号 类型 量，质 含量，质 改性分子筛 粘结剂 量％ 量％ ? Cl P-La-IM-5 La203 5.0 90 Α1203 ?〇~ 2 C2 P-Ce-IM-5 5^0 Ce02~?ΟΟ 60 A1203~40~ 氧化混合稀 3 C3 P-RE-IM-5 8.0 , 30 Si0 2 70 土 15.0 对比例 1 C4 H-IM-5 - - 90 AI 2〇3 l〇 对比例 2 C5 P-IM-5 3.0 - 90 A1 203 10 对比例 3 C6 La-IM-5 - 5.0 90 A1203 10 对比例 4 C7 P-La-ZSM-5 3.0 La 203 5.0 90 A120 3 10
[0060] 实例4?6
[0061] 本实例说明本发明的甲苯甲醇烷基化方法。
[0062] 在固定床反应装置上，装填4. 08g催化剂，用H2和水蒸气作载气，将甲苯和甲醇 引入固定床反应器，使甲苯：甲醇的摩尔比为2 :1，甲苯和甲醇混合原料进料总质量空速为 2. 0小时Λ H2 :H20 :原料（甲苯和甲醇总量）的摩尔比为8 :4 :1，在440°C、0. 5MPa下进行反 应。各实例所用催化剂及反应结果见表2。
[0063] 实例 7
[0064] 向实例4经过150小时反应后的积炭催化剂中通入空气，于500°C烧炭3小时进行 再生，将再生催化剂按实例4的方法进行甲苯甲醇甲基化反应，其结果见表2。
[0065] 对比例5?8
[0066] 按实例4的方法进行甲苯甲醇甲基化反应，不同的是用对比催化剂代替本发明催 化剂，各对比例所用对比催化剂编号及反应结果见表2。
[0067] 表 2
[0068]
【权利要求】
1. 一种甲苯甲基化催化剂，包括30?95质量％的P和稀土元素改性的頂-5分子筛 和5?70质量％的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的頂-5分子筛中以P 205计的磷含量 为2?10质量％,以稀土氧化物计的稀土元素含量为2?15质量％。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括50?95质量％的P 和稀土元素改性的頂-5分子筛和5?50质量％的粘结剂。
3. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素选自La、Ce或混合 稀土。
4. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
5. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的P和稀土元素改性的IM-5分 子筛的制备方法包括：用含磷化合物的水溶液浸渍H-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P-IM-5 分子筛，再用稀土化合物的水溶液浸渍P-M-5分子筛，干燥、焙烧得到P和稀土元素改性的 IM-5分子筛。
6. 按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷 酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一种或多种。
7. 按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的稀土化合物选自镧、铈或混合稀 土的氯化物、硝酸盐或碳酸盐。
8. -种甲苯甲基化生产对二甲苯的方法，包括将甲苯与甲醇在氢气和水蒸气存在下与 权利要求1所述的催化剂接触反应，反应温度为400?500°C、压力0. 1?1. OMPa，甲苯与 甲醇摩尔比为1?5 :1，反应原料质量空速为0. 1?5.0小时'
9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于氢气：水：原料的摩尔比为2?10 :2?8 : 1〇
10. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于甲苯与甲醇摩尔比为1?3 :1。
11. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于反应温度为420?450°C、压力0. 2? 0. 6MPa，反应原料质量空速为0. 5?3. 0小时'
【文档编号】C07C2/88GK104117384SQ201310153592
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月28日 优先权日:2013年4月28日
【发明者】陈俊文, 王永睿, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院