专利名称：一种无卤环氧化合成双酚a二缩水甘油醚的方法
技术领域：
本发明属于有机环氧化合物的制备，涉及一种无卤环氧化合成双酚A 二缩水甘油醚的方法。本发明制备的双酚A 二缩水甘油醚适用于高档电子元器件，如发光二极管(LED)、娃晶片等的烧铸、灌封、封装树脂，闻档闻压电机制造的浸溃(VPI)树脂等应用领域。
背景技术：
双酚A型环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成，缩聚后的双酚A型环氧树脂是由不同聚合度“ η ”值构成的集合体，聚合度“ η ”值不同导致环氧树脂具有不同的形态和特性，可以分为液态和固态，其中“η =0”的双酚A 二缩水甘油醚具有低粘度，可以实现环氧树脂使用的无溶剂化；同时，由于反应的复杂性，环氧氯丙烷参与缩聚后的环氧树脂大分子的端基除了环氧基，还会形成少量异质端基，异质端基中含有部分有机氯，这类杂质将降低固化物的电性能和耐腐蚀性。近年来，随着电工、电子行业发展，对环氧树脂的要求越来越高，特别是向高纯度、低粘度、低氯离子含量等精细化方向发展，如应用于高压电机的纯环氧酸酐型真空压力浸溃(VPI)树脂和电气浇铸、电子工业、高档发光二极管(LED)灌封树脂中的高纯度、低粘度环氧树脂。为了降低环氧树脂中的氯离子含量，专利(4017526，US,4499255, US,4684701, US)报道了通过改进合成双酚A与环氧氯丙烷的工艺合成路线和后处理纯化的方法，但仍会形成少量含有机氯的杂质，且工艺繁琐，后处理复杂；为了获得高纯度、低粘度的双酚A型环氧树脂，中国专利申请(201210213683.X)公开了“一种双酚A 二缩水甘油醚的提纯方法”，该发明也是基于以双酚A与环氧氯丙烷的缩聚树脂为原料的一种物理纯化方法。因此，现有技术中，制备低氯离子含量或/和低粘度的双酚A型环氧树脂均是以双酚A与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的树脂为基础，然后再采用后一步的技术工艺进行纯化而制得。因此，所合成的双酚A二缩水甘油醚中不可避免生成含有机氯的异质端基，同时树脂的粘度偏大，产品性能较差，难以满足使用要求
发明内容
`本发明的目的旨在解决上述现有技术中的缺点，提供一种无有机氯异质端基生成的无卤环氧化合成双酚A 二缩水甘油醚的方法。本发明的内容是:一种无卤环氧化合成双酚A 二缩水甘油醚的方法，其特征是包括下列步骤:
a、配料:按双酚A 二烯丙基醚:磷钨杂多酸季铵盐催化剂为1000:9 16的摩尔比取双酚A二烯丙基醚和磷钨杂多酸季铵盐催化剂，按溶剂I的加入体积量为双酚A二烯丙基醚加入体积量的2 6倍取溶剂I ;按过氧化氢的加入摩尔量为双酚A 二烯丙基醚摩尔量的2 3倍取过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液的重量百分比浓度为15 70% ；
所述溶剂I为二氯甲烷、甲基异丁基酮、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物；b、环氧化反应:
将双酚A 二烯丙基醚、溶剂1、磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入到反应器中，在搅拌下加入过氧化氢水溶液，将反应物温度升到30 80°C，在30 80°C下反应5 24小时，即反应完成，得到反应后物料；
C、后处理:
将反应后物料冷却至室温，分离出有机相，将分离出的有机相经蒸馏回收有机溶剂后，余下的物料与溶剂II乙酸乙酯搅拌混合均匀(至可溶物溶解)，过滤，过滤后得到的固体物为磷钨杂多酸季铵盐催化剂(可回收再利用)，再将滤液经蒸馏回收溶剂II乙酸乙酯后得到粗产品；再用溶剂III将粗产品进行柱层析，即制得双酚A 二缩水甘油醚；
所述溶剂II乙酸乙酯的用量体积与原料双酚A 二烯丙基醚用量体积的比为:双酚A 二烯丙基醚:乙酸乙酯=1:1.5 2 ;
所述溶剂III为:体积百分比为4% 10%的乙酸乙酯与90% 96%的石油醚混合成的混合液。本发明的内容中:所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法包括下列步骤: 将钨酸和重量百分比浓度为30%(重量百分比浓度超过30%的过氧化氢水溶液,可以加·水稀释到30%)的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1:8 11，在60°C下搅拌反应I 4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入重量百分比浓度为17 21%的磷酸水溶液(可以将重量百分比浓度为85%磷酸用水稀释制得)，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1:3 5，然后加入7 10倍于钨酸重量的去离子水、稀释反应物料并搅拌反应0.5 I小时；
在室温下，把季铵盐溶于溶剂IV三氯甲烷中配制成摩尔浓度为0.07 0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1:1 3，在室温下，把季铵盐溶液加入(较好的是滴加)到反应器中，加完后继续反应I 3小时，再静止3 5小时分层，分离出有机相、经减压蒸馏除去有机相中的溶剂IV三氯甲烷，剩余物再经50°C 80°C下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。所述季铵盐可以为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十_■烧基二甲基氣化按、十_■烧基二甲基漠化按、十四烧基氣化批唳、以及十四烧基漠化批啶中的至少一种。所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果:
(I)本发明采用“直接环氧化”的方法，即在反应过程中，磷钨杂多酸季铵盐催化剂在过氧化氢的作用下直接与双酚A 二烯丙基醚的双键进行环氧化反应合成双酚A 二缩水甘油醚；单分子物质转化为单分子物质的反应，所合成的目标产物不仅无有机氯异质端基，而且粘度低，产品性能良好；本发明制备的双酚A 二缩水甘油醚产品特别适用于电子工业中的闻档发光~■极管、娃晶片等兀器件的烧铸、灌封和封装树脂，闻档闻压电机制造的浸溃(VPI)树脂等应用领·域。(2)采用本发明，从根本上解决了现有技术中因环氧氯丙烷参与双酚A 二缩水甘油醚合成反应，使得合成的整个过程中都存在有机氯离子，因而目标产品不可避免地存在有机氯异质端基，后续纯化难的技术难题；
(3)本发明制备工艺简单，工序简便，所需设备简单，操作容易，安全性高，污染小，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。第一部分制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂
以十六烷基三甲基溴化铵等制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂为例:
向反应器中加入20克鹤酸(80mmol)和90.2克质量百分比浓度为30%的过氧化氢(795.6mmol)水溶液，搅拌并加热 到60°C、反应80分钟，冷却至室温，再将2.48克质量百分比浓度为85%的磷酸(21.5mmol)溶于IOml水中后加入反应溶液中，用200ml蒸馏水稀释该反应液后继续搅拌60分钟；将11.7克十四烷基三甲基氯化铵(40mmol)溶解于500ml三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述反应溶液中，并继续搅拌90分钟，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经60°C下真空干燥即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂以下称为催化剂5。按照上述各物质的摩尔比、溶剂体积比等相同的比例及相同的方法，以其它季铵盐代替十四烷基三甲基氯化铵制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂；以十八烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂1、以十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂2、以十六烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂3、以十六烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂4、以十四烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂6、以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂7、以十二烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂8、十四烷基氯化吡啶为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂9、十四烷基溴化吡啶为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂10。第二部分制备无卤环氧化合成双酚A 二缩水甘油醚 实施例1:
在IOOOml四口烧瓶中加入280ml三氯甲烷，68ml (0.222mol)双酚A 二烯丙基醚，5.48克(2.8X 10_3mol)催化剂3，将33.22克重量百分比浓度50% (0.488mol)的过氧化氢加入反应瓶中，逐渐加热并搅拌，在50°C条件下反应8小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收三氯甲烷后，再用136 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。随后采用石油醚与乙酸乙酯体积比为90:10的混合溶剂柱层析获得产品。对产品进行分析，环氧当量测试方法采用GB4612-84的溴化四乙铵法，粘度(25°C，mPa.s)值由LVDV-1I Brookfiel粘度计测定，结果见表I。实施例2:
在IOOOml四口烧瓶中加入120ml 1，2_ 二氯乙烷，36 ml (0.1176mol)双酚A 二烯丙基醚，2.0克(1.ΙΧΚΛιοΙ)催化剂5，将30.14克重量百分比浓度30% (0.2660mol)的过氧化氢加入反应瓶中，逐渐加热并搅拌，在80°C条件下反应5小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收溶剂1，2-二氯乙烷后，再用60 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。随后采用石油醚与乙酸乙酯体积比为96:4的混合溶剂柱层析获得产品。其它剩余后续过程同实施例1 (略)。实施例3:
在IOOOml四口烧瓶中加入260ml溶剂I (二氯甲烷:甲基异丁基酮:三氯甲烷=1:2:1),50 ml 克(0.1662mol)双酚 A 二烯丙基醚，4.144 克(2.2Xl(T3mol)催化剂 1,22.60 克重量百分比浓度50% (0.3324mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在45°C条件下反应12小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收三氯甲烷后，再用80 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。随后采用石油醚与乙酸乙酯体积比为95:5的混合溶剂柱层析获得产品。其它剩余后续过程同实施例1(略)。实施例4:
在IOOOml四口烧瓶中加入300ml甲基异丁基甲酮，50 ml (0.1662mol )双酚A 二烯丙基醚，4.926克(2.526X 10_3mol)催化剂10，28.70克重量百分比浓度50%的(0.422mol)过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在55°C条件下反应15小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收甲基异丁基甲酮后，再用90 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。随后采用石油醚与乙酸乙酯体积比为93:7的混合溶剂柱层析获得产品。其它剩余后续过程同实施例1 (略)。实施例5:
在IOOOml四口烧瓶中加入206ml 二氯甲烷，68 ml (0.222mol)双酚A 二烯丙基醚，
4.788克(2.46X10_3mol )催化剂8，241.6克重量百分比浓度15% (1.064mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在70°C条件下反应6小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收二氯甲烷后，再用115 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。其它剩余后续过程同实施例2 (略)。实施例6:
在IOOOml四口烧瓶中加入150ml溶剂I (甲基异丁基酮:1，2_ 二氯乙烷=3:2)，25ml (0.0831mol)双酚 A 二烯丙基醚，2.268 克(1.16Xl(T3mol)催化剂 4，11.84 克重量百分比浓度70% (0.244mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在35°C条件下反应21小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收乙酸乙酯后，再用50 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。其它剩余后续过程同实施例4 (略)。实施例7:
在IOOOml四口烧瓶中加入200ml 1，2-二氯乙烷，68ml (0.222mol)双酚A 二烯丙基醚，
6.84克(3.5X10-W)催化剂7，65.4克重量百分比浓度30% (0.578mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在55°C条件下反应13小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收二氯甲烷后，再用110 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。其它剩余后续过程同实施例3 (略)。实施例8:
在IOOOml四口烧瓶中加入160ml三氯甲烷，80ml (0.262mol)双酚A 二烯丙基醚，5.66克(2.9X10_3mol)催化剂6，35.68克重量百分比浓度50 % (0.524mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在45°C条件下反应18小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收三氯甲烷后，再用140ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。其它剩余后续过程同实施例4 (略)。实施例9:
在IOOOml四口烧瓶中加入180ml 二氯甲烷，60ml (0.197mol)双酚A 二烯丙基醚，5.16克(2.64X10_3mol)催化剂9，58.00克重量百分比浓度30% (0.512mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在30°C条件下反应24小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收二氯甲烷后，再用90ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。其它剩余后续过程同实施例3 (略)。实施例10:
在IOOOml四口烧瓶中加入220ml溶剂I (二氯甲烷:甲基异丁基酮=1:3)，64ml (0.210mol)双酚A 二烯丙基醚，3.88克(1.98 X l(T3mol)催化剂2，34.4克重量百分比浓度50% (0.504mol)的过氧化氢，逐渐加热并搅拌，在50°C条件下反应12小时，冷却至室温后，在分液漏斗中分出有机相并蒸馏回收乙酸乙酯后，再用100 ml乙酸乙酯溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液蒸馏回收乙酸乙酯后得粗产品。其它剩余后续过程同实施例2 (略)。表1:无卤环氧化合成的双酚A 二缩水甘油醚的环氧当量和粘度:
权利要求
1.一种无卤环氧化合成双酚A 二缩水甘油醚的方法，其特征是包括下列步骤: a、配料:按双酚A二烯丙基醚:磷钨杂多酸季铵盐催化剂为1000:9 16的摩尔比取双酚A 二烯丙基醚和磷钨杂多酸季铵盐催化剂，按溶剂I的加入体积量为双酚A 二烯丙基醚加入体积量的2 6倍取溶剂I ;按过氧化氢的加入摩尔量为双酚A 二烯丙基醚摩尔量的2 3倍取过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液的重量百分比浓度为15 70% ； 所述溶剂I为二氯甲烷、甲基异丁基酮、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物； b、环氧化反应: 将双酚A 二烯丙基醚、溶剂1、磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入到反应器中，在搅拌下加入过氧化氢水溶液，将反应物温度升到30 80°C，在30 80°C下反应5 24小时，即反应完成，得到反应后物料； C、后处理: 将反应后物料冷却至室温，分离出有机相，将分离出的有机相经蒸馏回收有机溶剂后，余下的物料与溶剂II乙酸乙酯搅拌混合均匀，过滤，再将滤液经蒸馏回收溶剂II乙酸乙酯后得到粗产品；再用溶剂III将粗产品进行柱层析，即制得双酚A 二缩水甘油醚； 所述溶剂II乙酸乙酯的用量体积与原料双酚A 二烯丙基醚用量体积的比为:双酚A 二烯丙基醚:乙酸乙酯=1 :1.5 2 ; 所述溶剂III为:体积百分比为4% 10%的乙酸乙酯与90% 96%的石油醚混合成的混合液。
2.按权利要求1所述无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法，其特征是:所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法包括下列步骤: 将钨酸和重量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1:8 11，在60°C下搅拌反应I 4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入重量百分比浓度为17 21%的磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1:3 5，然后加入7 10倍于钨酸重量的去离子水、稀释反应物料并搅拌反应0.5 I小时； 在室温下，把季铵盐溶于溶剂IV三氯甲烷中配制成摩尔浓度为0.07 0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1:1 3，在室温下，把季铵盐溶液加入到反应器中，加完后继续反应I 3小时，再静止3 5小时分层，分离出有机相、经减压蒸馏除去有机相中的溶剂IV三氯甲烷，剩余物再经50°C 80°C下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
3.按权利要求2所述无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法，其特征是:所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法，其特征是将双酚A二烯丙基醚、溶剂Ⅰ、磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入到反应器中，在搅拌下加入过氧化氢水溶液，将反应物温度升到30～80℃，在30～80℃下反应5～24小时，得到反应后物料；将反应后物料冷却至室温，分离出有机相，将分离出的有机相经蒸馏回收有机溶剂后，余下的物料与乙酸乙酯搅拌混合均匀，过滤，再将滤液经蒸馏回收乙酸乙酯后得到粗产品；再用溶剂Ⅲ将粗产品进行柱层析，即制得双酚A二缩水甘油醚。采用本发明，合成过程中不含有机氯离子，合成的目标产物不仅无有机氯异质端基，产品粘度低，性能良好，工序简便，操作容易，安全性高，污染小，实用性强。
文档编号C07D303/23GK103242264SQ20131016026
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者吴学明, 杨波, 唐安斌, 李志强, 韩勇 申请人:四川东材绝缘技术有限公司