专利名称：一种顺-3-己稀醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种顺-3-己稀醛的制备方法，具体涉及一种采用IBX作为催化剂制备顺-3-己稀醛的方法。
背景技术：
随着国民经济的发展，人民生活逐步有温饱型转向小康型，为香料工业产品的发展提供了一个广阔的大市场，尤其是天然香料备受青睐。但是由于天然动植物香料往往受自然条件的限制及加工等因素，在品种数量及产品质量上受到一定的影响。(资源有限，力口之生物体内所含比重比较小，产率较低，价格居高不下，无法满足需求。)香精的创新和质量的提高也越来越依赖新的合成香料品种。因为合成香料不受自然条件的限制，质量稳定，生产规模大小可由人们自己安排，产品的价格也要比天然的来源便宜得多。因此，研制和开拓发展新的合成香料也显得愈来愈重要。特别是随着近代科学研究和分析技术水平不断提高已可分离和剖析天然香料中的主要发香成分及其结构，从而通过化学合成方法进行研制。既可解决天然香料不足，又可减低经济成本。顺-3-己稀醛具有独特优雅的青香香气，广泛存在于绿色植物的叶和果实中，是赋予植物叶子及果实等新鲜青香香气的组分。自本世纪60年代该香料用于调配香料以后，更促进了青香香料己烯醛的发展，特别是在现代工业发达的大城市中，由于空气污染严重，促使人们对这种自 然的青香香气特别喜爱。虽然该香料及其醇类广泛存在于自然界中，但由于它们比较分散，而且不易分离，因此，如何人工化学合成的问题已引起国外众多香料公司以及有机化学家们的广泛重视。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种制备工艺简单的顺-3-己稀醛合成方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种顺-3-己稀醛的制备方法，该方法以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂，以IBX (邻碘酰基苯甲酸)为催化剂，将原料顺-3-己烯醇直接氧化反应制备。其中顺-3-己烯醇、IBX和DMSO的摩尔比优选为0.1 0.15:0.08 0.2:1.5 2，最佳摩尔比为0.125:0.1:1.7。氧化反应温度为25 90°C (优选35 55°C)，反应时间为I 8小时(优选3 5小时)。氧化反应完毕后，过滤；取滤液用水洗涤，蒸馏除去溶剂；然后在110 120°C、-0.095Mpa -0.1Mpa下蒸馏，收集产物即为顺_3_己烯醛。IBX通过以下步骤制备:取过硫酸氢钾溶解于去离子水中，加入邻碘苯甲酸，制备混合液体；将混合液体在15 30分钟内加热到70 75 °C，维持温度搅拌反应I 3小时；反应完毕后，将反应后的悬浮液用冰水混合物冷却至I 5°C,维持温度搅拌I 3小时，过滤；取沉淀分别用水和丙酮洗涤后，得到粗制产物；将粗制产物采用75%-95%乙醇进行重结晶，即得IBX ;邻碘苯甲酸、过硫酸氢钾和去离子水的摩尔比为0.015-0.025:0.025-0.035:4-5，优选 0.02:0.03:4.5。本发明相比现有技术具有以下优点:以高价碘化物IBX为催化剂，将顺-3-己烯醇直接氧化制备顺-3-己稀醛，反应条件温和，收率高、选择性好，且环保无毒，大大简化了顺-3-己稀醛的制备工艺，且对设备要求低，降低了生产成本。同时本发明采用DMSO为溶齐U，避免了 IBX在常规溶剂中溶解性差、容易爆炸等缺点，提高了 IBX的氧化性能。本发明采用的原料成本低且易得，制备得到的产物收率高，且操作条件温和，对生产设备要求低，适合大规模生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例一
催化剂精制IBX的合成:在装有搅拌，球形冷凝管的250ml的三口烧瓶中，将0.06mol过硫酸氢钾试剂溶入9mol的去离子水中，然后一次性加入0.04mol的邻碘苯甲酸。混合液体在20分钟内加热到75°C，在这个温度下搅拌2小时，反应完毕后，将悬浮液用冰水冷却至5°C，在这个温度下搅拌I小时。混合物过滤，分别用去离子水6*100ml和丙酮2*100ml洗漆，得IBX晶体10.08g，得率90%。所得到的IBX晶体，用120ml的75%乙醇溶解，进行重结晶5次。最后过滤，洗涤，干燥得到精制IBX白色晶体9.072g，溶点231°C。得率90%。顺-3-己烯醛的合成:于装有搅拌，球形冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol的顺-3-己烯醇，1.1molDMSO,0.125mol的精制IBX,于35°C下搅拌反应5小时。反应毕，过滤，滤液用2*100ml去离子水洗涤后，减压去除溶剂。除去溶剂后，继续减压蒸馏，于1200C /-0.095MP 下收集产物 9.48g。得率 90%,含量 93%。实施例二
催化剂精制IBX的合成:在装有搅拌，球形冷凝管的250ml的三口烧瓶中，将0.06 mo I过硫酸氢钾试剂溶入9 mo I的去离子水中，然后一次性加入0.04 mo I的邻碘苯甲酸。混合液体在15分钟内加热到73°C，在这个温度下搅拌3小时，反应完毕后，将悬浮液用冰水冷却至2°C，在这个温度下搅拌1.5小时。混合物过滤，分别用去离子水8*100ml和丙酮5*100ml洗漆，得IBX晶体10.30g，得率92%。所得到的IBX晶体，用120ml的80%乙醇溶解，进行重结晶8次。最后过滤，洗涤，干燥得到精制IBX白色晶体9.27g，溶点231°C。得率90%。顺-3-己烯醛的合成:于装有搅拌，球形冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.125mo I的顺-3-己烯醇，1.7 mo I DMS0，0.1 mo I的精制IBX,于55°C搅拌下反应3小时。反应毕，过滤，滤液用3*100ml去离子水洗涤后，减压去除溶剂。除去溶剂后，继续减压蒸馏，于IlO0C /-0.1MP下收集产物11.86g。得率92%，含量95%。实施例三
催化剂精制IBX的合成:在装有搅拌，球形冷凝管的250ml的三口烧瓶中，将0.025mol过硫酸氢钾试剂溶入4mol的去离子水中，然后一次性加入0.015mol的邻碘苯甲酸。混合液体在15分钟内 加热到75°C，在这个温度下搅拌I小时，反应完毕后，将悬浮液用冰水冷却至5°C，在这个温度下搅拌I小时。混合物过滤，分别用去离子水6*100ml和丙酮2*100ml洗涤，得IBX晶体3.65g，得率87%。所得到的IBX晶体，用IOOml的75%乙醇溶解，进行重结晶5次。最后过滤，洗涤，干燥得到精制IBX白色晶体3.32g，溶点231 °C。得率91%。顺-3-己烯醛的合成:于装有搅拌，球形冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.1mol的顺-3-己烯醇，1.5mol份DMS0，0.08mol的精制IBX，于25°C下搅拌反应8小时。反应毕，过滤，滤液用2*100ml去离子水洗涤后，减压去除溶剂。除去溶剂后，继续减压蒸馏，于IlO0C /-0.1MP下收集产物9.48g。得率90%，含量93%。实施例四
催化剂精制IBX的合成:在装有搅拌，球形冷凝管的250ml的三口烧瓶中，将0.035mol过硫酸氢钾试剂溶入5mol的去离子水中，然后一次性加入0.025mol的邻碘苯甲酸。混合液体在30分钟内加热到70°C，在这个温度下搅拌3小时，反应完毕后，将悬浮液用冰水冷却至1°C，在这个温度下搅拌3小时。混合物过滤，分别用去离子水5*100ml和丙酮3*100ml洗涤，得IBX晶体5.95g，得率85%。所得到的IBX晶体，用IOOml的95%乙醇溶解，进行重结晶2次。最后过滤，洗涤，干燥得到精制IBX白色晶体5.06g，溶点231°C。得率85%。顺-3-己烯醛的合成:于装有搅拌，球形冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入
0.15mol的顺-3-己烯醇，2molDMS0，0.2mol的精制IBX，于90°C下搅拌反应I小时。反应毕，过滤，滤液用2*100ml去离子水洗涤后，减压去除溶剂。除去溶剂后，继续减压蒸馏，于IlO0C /-0.1MP下收集产物13.75g。得率87%，含量93%。制备得到的顺-3-己烯醛，作为原料应用于苹果、香蕉、甜瓜、红茶、绿茶、土豆片、鲜芒果等香精中。`
权利要求
1.一种顺-3-己稀醛的制备方法，其特征在于:所述顺-3-己稀醛的制备方法以DMSO为溶剂，以IBX为催化剂，将原料顺-3-己烯醇直接氧化反应制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述顺-3-己烯醇、IBX和DMSO的摩尔比为 0.1-0.15:0.08-0.2:1.5-2。
3.根据权利要求2所述的 制备方法，其特征在于:所述顺-3-己烯醇、IBX和DMSO的摩尔比为 0.125:0.1:1.7。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述氧化反应温度为25 90°C，反应时间为I 8小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述氧化反应温度为35 55°C，反应时间为3 5小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述氧化反应完毕后，过滤；取滤液用水洗涤，蒸馏除去溶剂；然后在110 120°C、_0.095Mpa -0.1Mpa下蒸馏，收集产物即为顺-3-己烯醛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述IBX通过以下步骤制备:取过硫酸氢钾溶解于去离子水中，加入邻碘苯甲酸，制备混合液体；将所述混合液体在15 30分钟内加热到70 75°C，维持温度搅拌反应I 3小时；反应完毕后，将反应后的悬浮液用冰水混合物冷却至I 5°C，维持温度搅拌I 3小时，过滤；取沉淀分别用水和丙酮洗涤后，得到粗制产物；将所述粗制产物采用75%-95%乙醇进行重结晶，即得所述IBX ;所述邻碘苯甲酸、过硫酸氢钾和去离子水的摩尔比为0.015-0.025:0.025-0.035:4-5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述邻碘苯甲酸、过硫酸氢钾、去离子水的摩尔比是0.02:0.03:4.5。
全文摘要
本发明公开了一种顺-3-己稀醛的制备方法，该方法以DMSO为溶剂，以IBX为催化剂，将原料顺-3-己烯醇直接氧化反应制备。本发明采用的原料成本低且易得，制备得到的产物收率高，且操作条件温和，对生产设备要求低，适合大规模生产。
文档编号C07C45/29GK103242146SQ20131019435
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者吴义龙, 张贡博, 张树林, 周春飞 申请人:天宁香料(江苏)有限公司