苯乙酮加氢制备乙苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯乙酮加氢制备乙苯的方法，主要解决现有技术中存在的苯乙酮加氢选择性低的问题。本发明采用以含苯乙酮、异丙苯的混合液体和氢气为原料，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a）20.0～60.0份Cu或其氧化物；b）5.0～55.0份Zn或其氧化物；c）2.0～15.0份Mn或其氧化物；d）5.0～25.0份Al2O3；e）1.0~10.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于将生产环氧丙烷过程中产生的混合液中的苯乙酮加氢转化为乙苯。
【专利说明】苯乙酮加氢制备乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯乙酮加氢制备乙苯的方法，特别是关于一种将生产环氧丙烷过 程中产生的混合液中的苯乙酮加氢转化为乙苯的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷(简称P0)是一种重要的化工原料，其产量在丙烯衍生物中仅次于聚丙 烯。P0最大用途是用于生产聚醚多元醇作为泡沫体和非泡沫体聚氨酯原料，其次是用于生 产丙二醇，P0还大量应用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。 当前P0商业化生产工艺主要有三种，氯醇法，共氧化法（P0/SM)以及过氧化异丙苯循环法 (CHP)。目前采用氯醇化法、共氧化法的环氧丙烷装置占全世界环氧丙烷总生产能力的99% 以上，其中氯醇化法约占45%共氧化法约占54% ;在共氧化法中，乙苯法为33%，异丁烷法为 18%，过氧化氢异丙苯法为3%。CHP法制备环氧丙烷的工艺包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与 苄醇氢解三个工序，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济 效益。苄醇氢解工序中将反应产生的苄醇转化为异丙苯，从而实现异丙苯的循环使用。其中 苄醇氢解过程中采用Cu基催化剂存在反应空速低、污染环境、抗杂质能力低的问题。采用 Pd基贵金属催化剂能够在较大空速下实现苄醇氢解制备异丙苯，但异丙苯氧化过程中产生 的少量苯乙酮无法通过Pd基催化剂一并除去，本发明采用苄醇先通过一段反应器氢解生 成异丙苯，苯乙酮经二段反应器采用Cu基催化剂加氢转化为乙苯的方法很好的解决了该 问题。 徐长青等(化学试剂，2005, 27 (3)，129?132)采用三中不同Ni基催化剂对苯乙酮 的加氢性能进行了比较，发现Ni-B/Si02非晶合金催化剂的活性和稳定性明显优于Raney Ni催化剂，在120 °C，H2压力3.0 MPa下，以乙醇为溶剂，苯乙酮转化率100%，生成乙苯选 择性89. 2%。 李光兴等(分子催化，2004,18 (4)，281?285)采用Ni-B/Si02催化剂，以苯乙酮和氢气为 原料，在反应温度120 °C，氢气压力3. 0 MPa，反应时间5 h条件下，苯乙酮转化率100%，生 成乙苯选择性为90. 2%。 王友臻等(化学学报，2004,62 (14)，1349?1352)采用高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/ Si02非晶态催化剂，对苯乙酮进行了加氢研究，当Sn/Si02重量百分比为10%时，苯乙酮加 氢生成苯乙醇的收率达97. 5%，苯环加氢产物含量为0. 5%。 中国专利200410015896. 7报道了苯乙酮加氢非晶态镍硼催化剂及其制备方法，以 Ni-B或者Ni-M-B形式存在，金属添加剂Μ为Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一种。该催化剂 具有良好的苯乙酮加氢性能，主要产物为苯乙醇。 苯乙酮分子上有两个官能团，苯环和羰基，羰基的诱导效应及共轭效应都是吸电子 的，因此羰基的电子云密度较大，它会优先与吸附在活性金属表面的氢原子发生加成反 应，所以催化剂对羰基加氢的选择性较高，生成的苯乙醇其羟基是烯丙位的官能团，活性 较高，会进一步反应，然后加氢成乙苯，同时在反应过程中苯环也会进一步加氢生产副产 物，因此在设计催化剂过程中，需要催化剂有足够活性，将反应加氢至乙苯，并且需要有效 抑制苯环加氢。目前的苯乙酮加氢催化剂主要集中在金属Ni催化剂，从以上三篇文献报道 来看，试验均停留在实验室阶段，催化剂选择性有待提高。 综上所述，现有苯乙酮加氢制备乙苯技术，存在催化剂选择性差的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是现有苯乙酮加氢制备乙苯技术选择性低，提供一种 新的苯乙酮加氢制备乙苯的方法。该方法用于苯乙酮加氢制乙苯具有选择性好的优点。 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种苯乙酮加氢制备乙苯的方法，以 含苯乙酮、异丙苯的混合液和氢气为原料，在氢气/混合液体的体积比为60?300,反应温 度为120?250 〇C，反应压力为0· 5?5. 0 MPa，液体体积空速为L 0?10. 0小时-1条件 下，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数 计包括以下组分：a) 20. 0?60. 0份Cu或其氧化物；b) 5. 0?55. 0份Zn或其氧化物；c) 2. 0?15. 0份Μη或其氧化物；d)5. 0?25. 0份A1203 ;e)l. (Γ10. 0份选自Mg或其氧化物、 Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。 上述技术方案中，混合液体中以重量百分比计优选为含有〇. 1?1. 5%的苯乙酮， 98. 0?99. 0%的异丙苯，更优选为含有0. 5?1. 5%的苯乙酮；氢气/混合液体的体积优选 为100?250 ;反应温度优选为140?220 〇C ;反应压力优选为1. 0?3. 0 MPa ;液体体积 空速优选为2. 0?8. 0小时' 上述技术方案中，催化剂以重量份数计，Cu或其氧化物的用量优选为25. 0?55. 0份， Zn或其氧化物的用量优选为5. 0?45. 0份，Μη或其氧化物的用量优选为5. 0?10. 0份， Α1203的用量优选为10. 0?20. 0份，选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中 的至少一种的用量优选为2. 0?5. 0份。 催化剂制备采用以下步骤：称取一定量Cu(N03)2 3H20，Zn(N03)2 6H20，A1 (N03)2 9H20， 重量百分比为 50%Mn (N03)2，选自 Mg(N03)2 6H20、Ca(N03)2 4H20、Ba(N03)2 中的至少一种， 一并溶于水中，在油浴中加热搅拌形成溶液I。溶液I与碳酸钾水溶液同时滴加至水溶液 中形成一定pH值的混合物I，混合物I经老化、洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过干燥、焙 烧得到催化剂。 本发明通过引入ZnO提高Cu的分散性，提高Cu基催化剂的加氢性能，通过引入MgO、 CaO或BaO碱性氧化物有效降低催化剂酸性，抑制苯环进一步加氢，提高了生成乙苯选择 性。 采用本发明的技术方案，采用组成为25. 55份Cu〇-42. 36份Zn〇-17. 72份Al203-7. 54 份氧化锰（以Μη02计算）-6. 83份BaO的催化剂，在入口反应温度200 ° C，反应压力3. 0 MPa，H2/混合液体体积比为300,液体体积空速为10. 0 1Γ1的条件下反应240 h，苯乙酮转化 率为100%，乙苯选择性为98. 5%，取得了较好的技术效果。 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的 范围构成限制。 【具体实施方式】 【实施例1】 称取 140. Og Cu (N〇3)2 3Η20,50· 0 g Ζη(Ν03)2 6H20,12. Og Ca(N03)2 4H20，50. Og Α1(Ν03)2·9Η20，30.0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1.0 L水中在溶液I， 溶液I与1. 0 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 3 L水中，形成pH值为7. 0混合物I，混合物 I在75 °C下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在450 °C焙烧4小时，成型得到催化剂1。催化剂1的组成为：59. 07份Cu〇-17. 49份Zn0-10. 45 份Α1203-9· 34份氧化锰（以Μη02计算）-3. 65份CaO。 将40. 0 ml催化剂1装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在200 °C下还原8小时。原料混合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以 及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度140 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/混合液体体 积比为200,液体体积空速为4. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例2】 称取 150. 0 g Cu (N03)2 3H20,150. 0 g Ζη(Ν03)2 6H20,12. 0g Ca(N03)2 4H20，50. 0g A1 (N03)2 9H20,30. 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 0 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 3 L水中，形成pH值为7. 5混合物I，混合物I 在75 °C下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在500 °C焙烧2小时，成型得到催化剂2。催化剂2的组成为：45. 47份Cu〇-37. 69份Zn〇-7. 50份 Α1203-6· 71 份氧化锰（以 Μη02 计算）-2. 62 份 CaO。 将40. 0 ml催化剂2装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在220 °C下还原8小时。原料混合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以 及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度150 ° C，反应压力2.5 MPa，H2/混合液体体 积比为250,液体体积空速为4. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例3】 称取 150. 0 g Cu (N03)2 3Η20,200· 0 g Ζη(Ν03)2 6H20,18. 0g Mg(N03)2 6H20，70. 0g A1 (N03)2 9H20,20. 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 0 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 4 L水中，形成pH值为8. 0混合物I，混合物I 在80°C下老化12小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在500 °C焙烧2小时，成型得到催化剂3。催化剂3的组成为：40. 11份Cu〇-44. 35份Zn〇-9. 27份 Α1203-3· 95 份氧化锰（以 Μη02 计算）-2. 31 份 MgO。 将40. 0 ml催化剂3装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在220 °C下还原8小时。原料混合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以 及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度170 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/混合液体体 积比为250,液体体积空速为6. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例4】 称取 150. 0 g Cu (N03)2 3Η20,200· 0 g Ζη(Ν03)2 6Η20,50· 0g Mg(N03)2 6H20，70. 0g A1 (N03)2 9H20,35. 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 0 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 5 L水中，形成pH值为8. 0混合物I，混合物I 在80°C下老化24小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在500 °C焙烧2小时，成型得到催化剂4。催化剂4的组成为：37. 47份Cu〇-41. 42份Zn〇-8. 66份 Α1203-6· 45份氧化锰（以Μη02计算）-6. 0份MgO。 将40. 0 ml催化剂4装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在220 °C下还原8小时。原料混合液以重量百分比计含有1. 0%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以 及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/混合液体体 积比为300,液体体积空速为8. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例5】 称取 130.0 g Cu (Ν03)2· 3H20,220.0 g Zn(N03)2· 6H20,15. 0g Ba(N03)2，120. 0g A1 (N03)2 9H20,35. 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 0 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 5 L水中，形成pH值为8. 0混合物I，混合物I 在80°C下老化24小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在500 °C焙烧2小时，成型得到催化剂5。催化剂5的组成为：30. 63份Cu〇-42. 98份Zn〇-14. 0份 Α1203-6· 09 份氧化锰（以 Μη02 计算）-6. 30 份 BaO。 将40. 0 ml催化剂5装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在220 °C下还原8小时。原料混合液以重量百分比计含有1. 0%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以 及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度190 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/混合液体体 积比为300,液体体积空速为10. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例6】 称取 100.0 g Cu (Ν03)2· 3H20,200.0 g Zn(N03)2· 6H20,15. 0g Ba(N03)2，140. 0g A1 (N03)2 9H20,40. 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 0 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 5 L水中，形成pH值为8. 0混合物I，混合物I 在80°C下老化24小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在500 °C焙烧2小时，成型得到催化剂6。催化剂6的组成为：25. 55份Cu〇-42. 36份Zn〇-17. 72 份Α1203-7· 54份氧化锰（以Μη02计算）-6. 83份BaO。 将40. 0 ml催化剂6装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在220 °C下还原12小时。原料混合液以重量百分比计含有1.0%苯乙酮，98. 5%异丙苯， 以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度200 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/混合液体 体积比为300,液体体积空速为10. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例7】 称取 100. 0 g Cu (N03) 2 3H20,160. 0 g Zn (N03) 2 6H20, 25. 0g Mg (N03) 2 6H20，160. Og A1 (N03)2 9H20,50. 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1. 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 5 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 5 L水中，形成pH值为8. 5混合物I，混合物I 在90°C下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在450 °C 焙烧2小时，成型得到催化剂7。催化剂7的组成为：27. 71份Cu〇-36. 76份Zn〇-21. 97份 Α1203-10· 23 份氧化锰（以 Μη02 计算）-3. 33 份 MgO。 将40. 0 ml催化剂7装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在240 °C下还原12小时。原料混合液以重量百分比计含有1. 0%苯乙酮，98. 5%异丙苯， 以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度210 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/混合液体 体积比为300,液体体积空速为8. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例8】 称取 90. 0 g Cu (N03)2 3H20,120. 0 g Ζη(Ν03)2 6Η20,25· 0g Mg(N03)2 6H20，160. 0g A1 (N03)2 9Η20,50· 0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1· 0 L水中在溶液I，溶 液I与1. 5 mol/L K2C03溶液同时滴加至0. 5 L水中，形成pH值为8. 5混合物I，混合物I 在90°C下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 °C干燥24小时，在450 °C 焙烧2小时，成型得到催化剂8。催化剂8的组成为：28. 33份Cu〇-31. 32份Zn〇-24. 95份 Al203-11. 62 份氧化猛（以 Μη02 计算）-3. 78 份 MgO。 将40. 0 ml催化剂8装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在240 °C下还原12小时。原料混合液以重量百分比计含有1. 2%苯乙酮，98. 0%异丙苯， 以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度210 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/混合液体 体积比为300,液体体积空速为8. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例9】 将40. 0 ml催化剂8装入固定床反应器，经过体积百分含量计为5%H2-95%N2的混合气 在250 °C下还原12小时。原料混合液以重量百分比计含有1.5%苯乙酮，98. 0%异丙苯， 以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度210 ° C，反应压力4.0 MPa，H2/混合液体 体积比为100,液体体积空速为8. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【实施例10】 将40. 0 ml催化剂8装入固定床反应器，经过体积百分含量计为10%H2-90%N2的混合气 在250 °C下还原12小时。原料混合液以重量百分比计含有1. 5%苯乙酮，98. 0%异丙苯，以 及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度210 ° C，反应压力4.0 MPa，H2/混合液体体 积比为150,液体体积空速为4. 0 h'反应24 h和240 h的结果见表1。 【比较例1】 采用中国专利CN 200410015896. 7中的催化剂制备方法：（称取100gNiCl2 6H20溶于 100 ml蒸馏水中，配成溶液I，取50 g经110 °C干燥的Si02载体与50 ml溶液I等体积 浸渍后，110 °C下干燥12 h，而后在200 °C下焙烧2 h，冷却至室温后，在冰水浴搅拌下下 采用2. 0 mol/L KBH4溶液滴加还原后，水洗至pH为7. 0,无水乙醇洗涤三次，制得比较例催 化剂，其组成以重量百分比计为：12. 78份Ni B-87. 22份Si02。 将40. 0 ml比较例催化剂装入固定床反应器，原料混合液以重量百分比计含有0. 75% 苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度150 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/混合液体体积比为150,液体体积空速为4. 0 h'反应24h以及240h的结果见表 1〇 表1
【权利要求】
1. 一种苯乙酮加氢制备乙苯的方法，以含苯乙酮、异丙苯的混合液体和氢气为原料，在 氢气/混合液体的体积比为60?300,反应温度为120?250 〇C，反应压力为0. 5?5. 0 MPa，液体体积空速为1. 0?10. 0小时η条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙 酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分： a) 20. 0?60. 0份Cu或其氧化物； b) 5. 0?55. 0份Zn或其氧化物； c) 2. 0?15. 0份Μη或其氧化物； d) 5. 0 ?25. 0 份 Α1203 ; e) 1. (ΓΙΟ. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述混合液中以重量 百分比计含有0. 1?1. 5%的苯乙酮。
3. 根据权利要求2所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述混合液中以重量 百分比计含有98. 0?99. 0%的异丙苯。
4. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述氢气/混合液体 的体积比为100?250。
5. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述反应温度为 140 ?220 〇C。
6. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述反应压力为 1. 0 ?3. 0 MPa〇
7. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述液体体积空速为 2. 0?8. 0小时'
8. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份 数计，Cu或其氧化物的用量为25. 0?55. 0份，Zn或其氧化物的用量为5. 0?45. 0份。
9. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份 数计，Μη或其氧化物的用量为5. 0?10. 0份，A1203的用量为10. 0?20. 0份。
10. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量 份数计，选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为2.0? 5.0 份。
【文档编号】C07C1/22GK104230634SQ201310237131
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】刘仲能, 王辉, 王德举, 黄琴琴, 唐之勤, 张勤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院