一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法。该方法直接将反应釜顶部的气相部分送入闪蒸塔。使用该方法进行甲醇羰基化制醋酸的生产，CO的转化率为95%。本发明提供的方法可以简化工艺流程，减少设备投入。
【专利说明】一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇羰基化生产醋酸的方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋 酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸等，可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染等领域。目前生产 醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法具有 甲醇转化率高、副产物小等优点，逐渐成为生产醋酸的主要方法之一。
[0003] 甲醇羰基化生产醋酸的工艺主要包括C0造气和醋酸生产两部分。其中以采用天 然气为原料生产C0为例，C0造气部分主要包括加氢脱硫、天然气蒸汽转换、脱C02、干燥、氢 气分离、压缩等工序。醋酸生产部分又可分为羰基化反应、闪蒸、精馏分离水、醋酸甲酯、碘 甲烷、醋酸产品精馏脱除丙酸、高压和低压碘甲烷吸收系统、催化剂制备等工序。
[0004] 现有技术中，甲醇羰基化生产醋酸所进行的反应是以C0和甲醇为原料，产物醋酸 作溶剂，贵金属Ir-R U或Rh为主催化剂，添加醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂和水组成均相催化 反应体系。甲醇羰基化生产醋酸进行的步骤一般包括，甲醇和C0送入反应釜中与均相催化 剂溶液接触，将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中。经过闪蒸将混合物分离成含醋酸的气 相组分和含主催化剂的液相组分，其中含醋酸的气相组分被送入轻组分精馏塔中进行精馏 分离出醋酸产品，将含催化剂的液相组分循环返回反应釜。
[0005] 甲醇和C0在反应釜中进行羰基化反应的过程中，反应釜的顶部会形成气相部分， 该部分包含（1)未反应的原料：C0和甲醇，（2)反应釜中液相溶液的饱和蒸汽：醋酸、醋酸 甲酯、碘甲烷和水，以及（3)副反应生成物：C0 2、CH4、H2。为了保证反应釜中羰基化反应的进 行、保持反应釜中一定的C0分压和反应总压、以及防止反应生成的气相副产物0) 2、014和& 的不断累积，需要在羰基化反应进行过程中连续不断地将该气相部分以一定的流量从反应 釜的顶部排放。排出的该气相部分通常进行处理以回收其中可再用的醋酸、醋酸甲酯、碘甲 烷、水和甲醇。
[0006] 现有技术中单独设立有处理反应釜顶部的气相部分排放和回收的方法和工艺流 程。首先从反应釜的顶部排放出的气相部分经过冷凝器冷凝至30°C以下，然后送入气液分 离器中。经在气液分离器中分离后，沸点高的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水和甲醇以液体形式 返回反应釜中，不凝气CO、C0 2、CH4、H2以及少量的液相溶液的饱和蒸汽被送入高压吸收塔， 在塔内回收其中的微量碘甲烷。经高压吸收塔处理后的气体符合排放标准，被送入火炬燃 烧。
[0007] CN1562939A公开了一种生产醋酸的羰基化反应器，包括全混流反应段釜式反应 器，其特征在于，还包括一塔式反应器，塔式反应器的底部与全混流反应段釜式反应器的顶 部相连并互通。该方法中在釜式反应器上安装塔式反应器用于进一步提高C0的转化率。该 方法中安装的塔式反应器内有多层塔板和多个开口，结构和控制复杂，并且为了配合该反 应器，该方法中的工艺流程复杂。
[0008] CN1651388A公开了一种羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法。该方法 主要是为了回收生产的放空尾气中的轻组分和净化尾气，处理反应釜顶部的气相部分的排 放仍是常规的排放和回收工艺。
[0009] 已有技术中处理反应釜顶部的气相部分通常需要单独设立气液分离装置进行该 气相部分的排放和回收，需要较多的设备和操作控制点，使整套装置和生产流程复杂。因 此，为了甲醇羰基化反应制醋酸工艺更方便地进行工业应用，需要新的反应釜顶部的气相 部分排放和回收的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供新的反应釜顶部的气相部分排放和回收的方法，提供了一种 甲醇羰基化制醋酸的生产方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法包 括：
[0012] (1)在溶剂和催化剂存在下，将甲醇和C0通入反应釜内进行羰基化反应，将反应 釜底部的液相部分和反应釜顶部的气相部分分别送入闪蒸塔进行闪蒸，分离得到液相组分 和气相组分，液相组分回流至反应釜；
[0013] (2)将步骤（1)中分离得到的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏分离，得到轻 组分和重组分；
[0014] (3)将步骤（2)中的重组分送入重组分精馏塔中进行精馏分离，得到醋酸产品。
[0015] 使用本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法时，C0的转化率仍可达95%，具 有很好的生产效果。
[0016] 本发明的甲醇羰基化制醋酸的生产方法可以带来以下的优点：
[0017] 一是简化了工艺流程。通过将反应釜顶部的气相部分直接送入闪蒸塔，取消了现 有技术中单独处理反应釜顶部的气相部分而特别需要的排放和回收流程，并取消了高压回 收碘甲烷的系统。
[0018] 二是减少了设备和控制单元。取消了现有技术中为处理反应釜顶部的气相部分的 排放和回收所需要的冷凝器、气液分离器以及高压吸收塔等设备。本发明生产醋酸的过程 存在酸腐蚀，对生产装置要求高，材料一般为锆材，因此本发明的方法减少了使用锆材的设 备数量和费用，同时也减少了控制排放和回收需要的控制单元数量。
[0019] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图。
[0021] 图2为现有技术的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图。
[0022] 附图标记说明
[0023] 1、反应釜； 2、闪蒸塔； 3、重组分精馏塔； 4、轻组分精馏塔；
[0024] 5、液液分离器；6、主催化剂溶液循环泵；7、第一冷凝器；8、第二冷凝器；
[0025] 9、重相循环泵；10、第三冷凝器； 11、气液分离器； 12、压力调节器。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法包括：
[0028] ( 1)在溶剂和催化剂存在下，将甲醇和C0通入反应釜1内进行羰基化反应，将反应 釜1底部的液相部分和反应釜1顶部的气相部分分别送入闪蒸塔2进行闪蒸，分离得到液 相组分和气相组分，液相组分回流至反应釜1 ;
[0029] (2)将步骤（1)中分离得到的气相组分送入轻组分精馏塔4中进行精馏分离，得到 轻组分和重组分；
[0030] (3)将步骤（2)中的重组分送入重组分精馏塔3中进行精馏分离，得到醋酸产品。
[0031] 根据本发明，本发明提供的方法还包括：将步骤（2)中的轻组分送入液液分离器5 中进行分离，得到重相、轻相和不凝性气体尾气，将重相回流至反应釜1，将轻相回流至轻组 分精馏塔4,将不凝性气体尾气排放至低压吸收塔。
[0032] 根据本发明，在进行甲醇羰基化制醋酸的生产时，通过将反应釜1顶部的气相部 分直接送入闪蒸塔2的工艺流程，以完成该气相部分的排放和回收。本发明提供的方法利 用工艺流程中分离醋酸产品和回收可以循环使用的物料的装置和条件，实现对气相部分的 处理，从而不用单独设立排放和回收气相部分的流程和装置。如图1中本发明提供的甲醇 羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图所示，将甲醇和C0送入反应釜1进行羰基化反 应。将反应釜1底部的液相部分从反应釜1的底部送入闪蒸塔2 ;将反应釜1顶部的气相部 分从反应釜1的顶部经压力调节器12调节压力后，并入反应釜1底部的液相部分一起送入 闪蒸塔2进行闪蒸，分离得到液相组分和气相组分。闪蒸得到的液相组分从闪蒸塔2的底部 通过主催化剂溶液循环泵6回流至反应釜1 ;闪蒸得到的气相组分从闪蒸塔2的顶部送入 轻组分精馏塔4进行精馏分离，分离得到轻组分和重组分：轻组分从轻组分精馏塔4的顶部 排出经第一冷凝器7冷凝后送入液液分离器5,在液液分离器5中又进一步分离出重相、轻 相和不凝性气体尾气；重组分从轻组分精馏塔4的塔底排出进入重组分精馏塔3中，在重组 分精馏塔3中精馏分离出丙酸和醋酸产品。在液液分离器5分离得到的重相通过重相循环 泵9回流至反应釜1，轻相回流至轻组分精馏塔4,不凝性气体尾气从液液分离器5的顶部 排出经第二冷凝器8冷凝后排放至低压吸收塔进一步处理符合排放标准后送入火炬燃烧。
[0033] 根据本发明，反应釜1顶部的气相部分的压力高于闪蒸塔2中的压力，可以通过压 力调节器12调节压力，不影响反应釜1和闪蒸塔2中的操作压力波动并控制该气相部分进 入闪蒸塔2的流量。可以调节压力调节器12保证反应釜1中压力满足羰基化反应进行的 压力，如可以为2. 5-4MPa，优选为2. 5-3. 2MPa。
[0034] 根据本发明，送入反应釜1中进行羰基化反应的甲醇和C0之间的摩尔比没有特别 的限定，可以根据本领域中常规的甲醇羰基化制醋酸的生产方法进行选择，也可以根据获 得的目标产物的要求选择。优选情况下，甲醇与C0的摩尔比为1 :1-1. 5,进一步优选甲醇： C0的摩尔比为1 :1-1.2。进行羰基化反应过程中可以调整C0和甲醇投料量，使得反应釜1 和闪蒸塔2以及轻组分精馏塔4处于稳定工作状态。
[0035] 根据本发明，所述催化剂可以是实现甲醇羰基化反应的催化剂，优选情况下，所述 催化剂为含有主催化剂、助催化剂、醋酸甲酯和水的均相催化剂。
[0036] 本发明中，所述溶剂可以是常规甲醇羰基化制醋酸的方法使用的溶剂，例如可以 是醋酸。
[0037] 根据本发明，所述溶剂和所述催化剂加入到反应釜1中，其中所述溶剂和所述催 化剂含有的各组分的含量可以是满足甲醇羰基化反应进行即可。优选情况下，以所述溶剂 和所述催化剂的总重量为基准，主催化剂的含量为〇. 005-0. 5重量％，助催化剂的含量为 5-20重量％，醋酸甲酯的含量为2-20重量％，水的含量为2-10重量％，溶剂的含量为50-78 重量0/〇。
[0038] 本发明中，在所述催化剂中含有水可以保持甲醇羰基化反应进行有较高的反应速 率。可以直接补加水与甲醇、溶剂、催化剂一起进入反应釜1中；也可以使用通过分离装置 从液液分离器5分离得到的轻相中分离出的水，并按照控制量返回反应釜1中，以保持羰基 化反应的物料液相中的水含量在上述的含量范围内。用于分离出水的分离装置可以是本领 域常规使用的分离装置，例如，可以采用本领域中常规的精馏塔将液液分离器5分离得到 的轻相的一部分进行精馏，分离出过量的水，精馏塔可以为板式塔和填料塔，优选填料塔。
[0039] 根据本发明，所述主催化剂可以为本领域中用于甲醇羰基化反应的各种主催化 齐?，优选情况下，所述主催化剂为铑、含铑化合物、铱、含铱化合物、钌和含钌化合物中的至 少一种。其中，所述含铑化合物为选自铑的醋酸化合物、铑的卤化物、铑的氧化物和铑的 配合物中的至少一种；所述含铱化合物为选自铱的醋酸化合物、铱的卤化物、铱的氧化物 和铱的配合物中的至少一种；所述含钌化合物为选自钌的醋酸化合物、钌的卤化物、钌的 氧化物和钌的配合物中的至少一种。选择所述主催化剂例如可以为但不限于：Rh、Ir-Ru、 Rh-Ir-Ru、Rh(CH3C00)3、RhCl3、RhBr 3、Rhl3、Rh203、RhCl3 · 3H20、RhBr3 · 3H20、Rhl3 · 3H20、 [Rh(C0)2Cl]2、[Rh(C0) 2Br]2、IrCl3、IrBr3、Irl3、IrCl 3 · 3H20、IrBr3 · 3H20、Irl3 · 3H20、 [Ir (CO) 2C1]2、[Ir (CO) 2Br]2、[Ir (CO) 2I]2、Ir4 (CO) 12、lr203、Ir (CH3C00) 3、Ru (CH3⑶0) 3、RuC13、 Rufc3、RuC13 · 3H20、Rufc3 · 3H20、[Ru(C0)3C12]2、[Ru(C0) 3Br2]2 和 Ru203 中的一种或多种。
[0040] 本发明中，所述助催化剂可以是本领域中用于甲醇羰基化反应的常规助催化剂， 例如可以为碘甲烷。当主催化剂为铑和/或含铑化合物时，所述助催化剂中还可以含有碘 化锂。
[0041] 根据本发明，在所述溶剂和所述催化剂存在下以及羰基化反应条件下，甲醇和 C0在反应釜1中进行羰基化反应。所述羰基化反应的条件可以为本领域所公知的反应 条件，优选情况下，所述羰基化反应的条件包括：反应的压力为2. 5-4MPa，反应的温度为 180-2KTC;进一步优选，所述羰基化反应的条件包括：反应的压力为2. 5-3. 2MPa，反应的温 度为 185-195°C。
[0042] 根据本发明，在闪蒸塔2中进行闪蒸，将送入闪蒸塔2中的反应釜1顶部的气相 部分和羰基化反应的产物分离为液相组分和气相组分。所述闪蒸可以按照本领域常规 的条件实施，只要实现上述分离即可。优选情况下，所述闪蒸的条件包括：闪蒸的压力为 0. 2-0. 5MPa，闪蒸的温度为125-150°C。进一步优选，闪蒸的压力为0. 2-0. 3MPa，闪蒸的温 度为130-140°C。闪蒸获得的液相组分可以是含有主催化剂，可以从闪蒸塔2的底部通过主 催化剂溶液循环泵6回流至反应釜1中继续用于进行甲醇羰基化反应。
[0043] 根据本发明，闪蒸得到的气相组分可以包括但不限于：醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲 烷、甲醇、CO、CH4、C02、H2和N2的一种或多种。所述气相组分可以进一步进行分离以回收其 中可以利用的物质。可以将所述气相组分送入轻组分精馏塔4进行精馏分离。
[0044] 本发明中，轻组分精馏塔4用于对所述气相组分进行精馏分离。所述轻组分精馏 塔4内的总的塔板数或理论塔板数没有特别的限定，可以在较宽的范围变动。为获得更好 的分离效果，优选情况下，所述轻组分精馏塔4内的总的塔板数可以为20-70,进一步优选 为 40-60。
[0045] 根据本发明，轻组分精馏塔4可以采用本领域中常规的设备类型，例如可以为板 式塔和填料塔，其中，板式塔可以为泡罩塔、筛板塔和浮阀塔中的一种或多种。
[0046] 根据本发明，所述轻组分精馏塔的操作条件可以为本领域中用于甲醇羰基化制醋 酸的工艺中的各种轻组分精馏条件，例如所述轻组分精馏塔塔顶的温度可以为100-130°C， 塔底的温度可以为140_165°C，回流比可以为1 :1. 1-3,塔内的压力可以为0. 05-0. 4MPa ;优 选情况下，塔顶的温度为110-120°〇，塔底的温度为150-1601：，回流比为1:1.2-2，塔内的 压力为 〇· 1-0. 3MPa。
[0047] 本发明中，回流比是指在精馏塔的操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液的摩 尔流量与塔顶馏出产品的摩尔流量的比值。
[0048] 根据本发明，在轻组分精馏塔4内进行完成精馏分离后，从轻组分精馏塔4的底部 排出重组分，从轻组分精馏塔4的顶部排出轻组分。所述轻组分可以为包括但不限于：醋酸 甲酯、7K、碘甲烷、醋酸、甲醇、CO、CH 4、C02、H2和N2中的一种或多种。所述重组分可以为包 括但不限于：醋酸、少量副产物丙酸和少量水。
[0049] 根据本发明，从轻组分精馏塔4分离获得的轻组分可以进一步进行分离。所述轻 组分经第一冷凝器7冷凝后，送入液液分离器5中。冷凝达到的温度可以是利于所述轻组 分进行冷凝分离的温度，例如可以为20-50°C。
[0050] 根据本发明，在液液分离器5中，经冷凝的所述轻组分可以分离出重相、轻相和不 凝性气体尾气。所述分离的方式可以为本领域技术人员所熟知的各种分离方式，只要可以 使碘甲烷返回反应釜1可用作助催化剂即可，例如可以为静置进行液液分离的方法。其中 重相可以通过重相循环泵9回流至反应釜1中，轻相可以回流至轻组分精馏塔4中，不凝性 气体尾气可以从液液分离器5的顶部排出。重相主要含有碘甲烷和醋酸甲酯，轻相主要含 有水和醋酸甲酯，不凝性气体尾气主要包括0)、01 4、0)2、!12以及少量气化的醋酸、醋酸甲酯、 水、碘甲烧、甲醇。
[0051] 根据本发明，不凝性气体尾气可以经过进一步的冷凝后送往低压吸收塔，冷凝达 到的温度可以为10-20°C。低压吸收塔用于进一步吸收排放的不凝性气体尾气中的碘甲烷， 然后不凝性气体尾气排放至火炬燃烧处理。
[0052] 根据本发明，从轻组分精馏塔4分离获得的重组分可以被送至重组分精馏塔3。重 组分精馏塔用于对重组分进行精馏分离得到醋酸产品。重组分精馏塔3内的总的塔板数或 理论塔板数没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述重组分精馏塔3 的总的塔板数为50-85,进一步优选为60-75。
[0053] 根据本发明，重组分精馏塔3中精馏分离的条件可以为本领域中各种用于甲醇羰 基化制醋酸的生产工艺中的精馏塔的操作条件，例如所述精馏分离的条件包括：塔顶的温 度可以为120-145°C，塔底的温度可以为135-160°C，回流比可以为1 :1. 1-3,塔内的压力可 以为0. 05-0. 4MPa ;优选情况下，塔顶的温度为130-140°C，塔底的温度为140-155°C，回流 比为1 :1. 5-2. 5,塔内的压力为0· 1-0. 3MPa。
[0054] 本发明中，回流比是指在精馏塔的操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液的摩 尔流量与塔顶馏出产品的摩尔流量的比值。
[0055] 根据本发明，重组分精馏塔3可以为本领域中常规的设备类型，例如可以为板式 塔和填料塔。其中，所述板式塔可以为泡罩塔、筛板塔和浮阀塔中的一种或多种。
[0056] 本发明中，当主催化剂、碘甲烷和水经过多次循环或其他原因导致损失而使得主 催化剂、碘甲烷和水的用量不能满足所需羰基化反应的需求时，可以通过连续进料的方式 或者间歇补充的方式进行补充主催化剂、碘甲烷和水的用量，优选以连续进料方式进行补 充。
[0057] 图2是现有技术的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图。与本发明提 供的方法不同的是，该方法和工艺流程中单独设立处理反应釜1顶部的气相部分排放和回 收的装置，并且另需高压吸附系统处理排放尾气。具体地如图2所示，反应釜1顶部的气相 部分经第三冷凝器10冷凝后送入气液分离器11中进行分离：分离得到的液相回流至反应 釜1，分离得到的不凝气送入高压吸收塔进一步处理符合排放标准后送入火炬燃烧。其中， 第三冷凝器10的冷凝的温度可以为30-50°C，气液分离器11中的分离条件可以包括分离的 温度为30-50°C，分离的压力为2. 5-3. 2MPa。
[0058] 以下通过实施例对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所 描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。除非特殊说明，下列 实施例和对比例中所用物质均可以通过商购得到。
[0059] C0的浓度通过气相色谱方法，使用6890N气相色谱仪器(安捷伦公司制）测定。
[0060] 按照以下公式计算C0的转化率：
[0061]
【权利要求】
1. 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法包括： (1) 在溶剂和催化剂存在下，将甲醇和C0通入反应釜内进行羰基化反应，将反应釜底 部的液相部分和反应釜顶部的气相部分分别送入闪蒸塔进行闪蒸，分离得到液相组分和气 相组分，液相组分回流至反应釜； (2) 将步骤（1)中分离得到的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏分离，得到轻组分 和重组分； (3) 将步骤（2)中的重组分送入重组分精馏塔中进行精馏分离，得到醋酸产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，甲醇与C0的摩尔比为1 :1-1. 5。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为含有主催化剂、助催化剂、醋酸甲 酯和水的均相催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，以所述溶剂和所述催化剂的总重量为基准，主催 化剂的含量为0. 005-0. 5重量％，助催化剂的含量为5-20重量％，醋酸甲酯的含量为2-20 重量％，水的含量为2-10重量％，溶剂的含量为50-78重量％。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述主催化剂为铑、含铑化合物、铱、含铱化 合物、钌和含钌化合物中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述羰基化反应的条件包括：反应的温度为 180-2KTC，反应的压力为2. 5-4MPa。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述闪蒸的条件包括：闪蒸的温度为125-150°C， 闪蒸的压力为0.2-0. 5MPa。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，轻组分精馏塔的条件包括：塔顶的温度为 100-1301：，塔底的温度为140-1651：，塔内的压力为0.05-0.41^，回流比为1 :1.1-3。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，重组分精馏塔的条件包括：塔顶的温度为 120-145°〇，塔底的温度为135-1601：，塔内的压力为0.05-0.41收1，回流比为1 :1.1-3。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤（2)中的轻组分送入液液 分离器中进行分离，得到重相、轻相和不凝性气体尾气，将重相回流至反应釜，将轻相回流 至轻组分精馏塔，将不凝性气体尾气排放至低压吸收塔。
【文档编号】C07C53/08GK104250208SQ201310267782
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】吕顺丰, 黄凤兴, 王世亮, 李彤, 刘博 , 秦燕璜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院