一种低碳烯烃的制备方法

一种低碳烯烃的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种低碳烯烃的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在加氢催化剂的存在下，将液化石油气进行全加氢反应，并从得到的全加氢反应产物中分离出第一组分和第二组分，所述第一组分为异丁烷，所述第二组分为正丁烷或者正丁烷与C5以上组分的混合物；（2）在异构化催化剂的存在下，将所述第二组分进行异构化反应，使至少部分正丁烷异构化成异丁烷，并从得到的异构化产物中分离出第三组分和第四组分，所述第三组分为C3以下组分，所述第四组分为异丁烷；（3）将所述第一组分、第三组分和第四组分进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的低碳烯烃收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。
【专利说明】一种低碳烯烃的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烯烃的制备方法。

【背景技术】
[0002] 随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过 1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的生产能力也达到了 80-120万吨/年。我国炼 油和乙烯装置生产的混合C4组分中的丁二烯通过萃取精馏生产高纯度丁二烯，异丁烯通 过醚化反应生成甲基叔丁基醚（MTBE)，剩余的丁烷和丁烯主要用于生产液化石油气（简称 LPG)。目前，炼油和乙烯装置生产的液化石油气的产量逐年提高，年产量已经超过1000万 吨。
[0003] 所述液化石油气中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以 上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷。C4组分主要含有异丁烷、正丁烷、正丁烯，还可 能含有少量的异丁烯和微量的1，3-二丁烯。C5以上的组分主要含有戊烷、苯和甲苯。不同 来源的液化石油气中上述组分的含量可能存在着较大的差异。
[0004] 目前，我国石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生产，仅有少 量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和西欧 50%以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的天然气 用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油气资源，提 高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺 陷，而提供一种采用液化石油气制备低碳烯烃的方法，采用该方法能够获得较高的低碳烯 烃收率。
[0006] 本发明提供了一种低碳烯烃的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)在加氢催化剂的存在下，将液化石油气进行全加氢反应，使所述液化石油气 中的不饱和烷烃基本转化为饱和烷烃，并从得到的全加氢反应产物中分离出第一组分和第 二组分，所述第一组分为异丁烷，所述第二组分为正丁烷或者正丁烷与C5以上组分的混合 物；
[0008] (2)在异构化催化剂的存在下，将所述第二组分进行异构化反应，使至少部分正丁 烷异构化成异丁烷，并从得到的异构化产物中分离出第三组分和第四组分，所述第三组分 为C3以下组分，所述第四组分为异丁烷；
[0009] (3)将所述第一组分、第三组分和第四组分进行蒸汽裂解反应。
[0010] 从实施例的结果可以看出，采用本发明的方法能够使得到的乙烯的收率达到 26. 55%以上，丙烯的收率达到15. 56%以上，异丁烯的收率达到6. 82%以上，乙烯、丙烯和异 丁烯的总收率达到54. 67%以上。由此可见，采用本发明提供的方法能够获得较高的低碳烯 烃收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供的低碳烯烃的制备方法包括以下步骤：
[0014] (1)在加氢催化剂的存在下，将液化石油气进行全加氢反应，使所述液化石油气 中的不饱和烷烃基本转化为饱和烷烃，并从得到的全加氢反应产物中分离出第一组分和第 二组分，所述第一组分为异丁烷，所述第二组分为正丁烷或者正丁烷与C5以上组分的混合 物；
[0015] (2)在异构化催化剂的存在下，将所述第二组分进行异构化反应，使至少部分正丁 烷异构化成异丁烷，并从得到的异构化产物中分离出第三组分和第四组分，所述第三组分 为C3以下组分，所述第四组分为异丁烷；
[0016] (3)将所述第一组分、第三组分和第四组分进行蒸汽裂解反应。
[0017] 所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主 要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主 要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异 丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石 油气上述组分的含量可能存在较大的差异。
[0018] 特别适用于本发明的所述液化石油气中至少含有异丁烷、正丁烷和丁烯，且以所 述液化石油气的总含量为基准，所述异丁烷的含量可以为5-70mol%，所述正丁烷的含量可 以为5-70mol%，所述丁烯的含量可以为0. l-80mol% ;优选情况下，以所述液化石油气的总 含量为基准，所述异丁烧的含量为8-55mol%,所述正丁烧的含量为10-60mol%,所述丁烯的 含量为0. 3-60mol%。所述丁烯包括1- 丁烯、异丁烯和2- 丁烯(包括正丁烯和反丁烯)。此 夕卜，本发明所用的液化石油气还可能含有C3以下组分、C5以上组分和微量的1，3- 丁二烯， 以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量可以为5-60mol%，所述C5以上 组分的含量可以为〇· 3-3mol%，所述1，3- 丁二烯的含量可以为0· 01-0. lmol%。
[0019] 根据本发明，所述全加氢反应在全加氢反应装置中进行。所述全加氢反应装置的 具体结构可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。此外，本发明对所述全加氢反应的条 件没有特别地限定，只要能够使得所述液化石油气中的不饱和烷烃基本转化为饱和烷烃即 可，例如，所述全加氢反应的条件包括：全加氢反应装置的入口温度可以为10-80°C，优选 为20-60°C ;反应压力可以为0. l_6MPa，优选为2-5MPa ;液时质量空速可以为0. δΙΟΙΓ1，优 选为20-301Γ1 ;氢气与丁烯的摩尔比可以为0. 1-20,优选为1-2。
[0020] 在本发明中，所述液时质量空速是指单位质量的催化剂每小时处理液相反应物的 质量。所述压力均指表压。需要说明的是，所述使"不饱和烷烃基本转化为饱和烷烃"是指 使90%以上的不饱和烷烃转化为烷烃。
[0021] 本发明对所述加氢催化剂的用量没有特别地限定，可以根据液化石油气中不饱和 烷烃的量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的液化石油气中不饱和烷烃为基准， 所述异构化催化剂的用量可以为0. 05-20重量份。
[0022] 根据本发明，所述加氢催化剂可以为现有的各种能够将所述液化石油气中的不饱 和烷烃转化为饱和烷烃的催化剂，通常来说，所述加氢催化剂包括载体和负载在载体上的 活性组分。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例 如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸 石、丝光沸石、SAP0系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。所述 活性组分含有第VIII族金属和/或第W Β族金属。所述VIII族金属例如可以为钴（Co)、 镍（Ni)、钌（Ru)、铭（Rh)、|fi(Pd)、铱（Ir)和钼（Pt)中的至少一种。所述第W B族金属例 如可以为锰（Μη)和/或铼（Re)。优选情况下，所述活性组分包括主活性组分和助活性组 分，所述主活性组分为钼（Pt)和/或钯（Pd)，所述助活性组分为铜（Cu)、银（Ag)、金（Au)、 铅（Pb)、镍（Ni)、钴（Co)和锰（Μη)中的一种或多种。上述主活性组分与助活性组分的重量 比例如可以为0. 5-30:1，优选为1-16:1。
[0023] 此外，所述载体和活性组分的用量可以为本领域的常规选择，例如，以所述加氢催 化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99. 99重量％,优选为95-99. 9重量％ ;所 述活性组分的含量可以为〇. 01-20重量％，优选为0. 1-5重量％。
[0024] 根据本发明，从所述全加氢反应产物中分离出第一组分和第二组分可以采用现有 的各种方法进行，例如，可以采用多塔精馏法、萃取精馏法和吸附法中的至少一种进行分 离。
[0025] 按照本发明的一种【具体实施方式】，当所述液化石油气中含有C3以下组分(如丙 烯、乙烷和丙烷)、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯(包括顺丁烯和反丁烯）和C5以 上组分时，将液化石油气进行全加氢反应，使得所述液化石油气中的丙烯转化为丙烷，1-丁 烯和2-丁烯转化为正丁烷，异丁烯转化为异丁烷，得到含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷和 C5以上组分的全加氢反应产物。所述分离可以按照如下方法进行：将所述全加氢反应产物 进行精馏分离以将其中的C3以上组分与C4以上组分分离，并将C4以上组分进行进一步精 馏分离，得到正丁烷和C5以上组分的混合物以及异丁烷。然后还可能根据实际需要将正丁 烷和C5以上组分的混合物进一步分离。
[0026] 根据本发明，尽管所述异构化反应的条件只要能够使得至少部分正丁烷转化为 异丁烷即可，但为了更显著地提高低碳烯烃的收率，所述异构化反应的条件优选使得至少 8%、更优选使得15-70%的正丁烷异构化成异丁烷。此外，所述第一组分在较低的压力（如 0. 01-0. 5MPa)下以气体的形式存在，而在较高的压力（如l-8MPa)下以液体的形式存在。相 应地，在异构化反应过程中，可以将所述第一组分在较低的压力下以气体的形式进行反应， 也可以在较高的压力下以液体的形式进行反应。具体地，所述异构化反应的条件包括：反 应温度可以为100-600°C，优选为200-450°C ;氢烃摩尔比可以为0-100,优选为0-10 ;对于 气相反应，反应压力可以为〇. 01-0. 5MPa，优选为0. 05-0. 5MPa，气时体积空速GHSV可以为 ΙΟΟ-ΙΟΟΟΙΓ1，优选为300-8001^ ;对于液相反应，反应压力可以为l-10MPa，优选2-6MPa，液 时质量空速可以为〇. 05-201Γ1，优选为0. 5-51Γ1。
[0027] 本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据正丁烷或正丁烷与 C5以上组分的混合物的量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的正丁烷或正丁烷 与C5以上组分的混合物为基准，所述异构化催化剂的用量可以为0. 05-20重量份。
[0028] 根据本发明，所述异构化催化剂可以为现有的各种能够使正丁烷转化为异丁烷的 催化剂，通常来说，所述异构化催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分。其中，所述载 体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、 氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAP0系列 分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。所述活性组分可以为第IVB 族金属、第VIII族金属和第VI Β族金属中的一种或多种。所述第IVB族金属例如可以为钛 (Ti)、锆（Zr)和铪（Hf )中的至少一种。所述第VIII族金属例如可以为钴（Co)、镍（Ni)、钌 (Ru)、铑（Rh)、钯（Pd)、铱（Ir)和钼（Pt)中的至少一种。所述第VI B族金属例如可以为铬 (Cr)、钥（Mo)和钨（W)中的至少一种。特别优选情况下，所述活性组分为钼（Pt)、钯（Pd)、 镍（Ni)、钥（Mo)、钴（Co)和钨（W)中的一种或多种。
[0029] 此外，所述载体和活性组分的含量可以为本领域的常规选择，例如，以所述异构化 催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99. 99重量％，优选为98-99. 9重量％ ; 所述活性组分的含量可以为〇. 01-20重量％,优选为0. 1-2重量％。
[0030] 根据本发明的一种【具体实施方式】，所述异构化催化剂按照以下方法制备得到：将 40重量份的Ηβ沸石原粉(购自南开大学催化剂厂）与10重量份的拟薄水铝石混合均匀， 并加入7重量份浓度为2重量％的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成直径约为2_的球形，先 在真空干燥箱中于80°C下干燥2h，然后在马弗炉中于500°C下焙烧2h。焙烧完成后冷却至 室温25°C，研磨成380-830 μ m的颗粒作为催化剂载体（以下简称KBY载体)。通过等体积浸 渍法在KBY载体上负载贵金属活性组分钼Pt，Pt负载量为0. 61重量％，经静置、干燥并经 500°C焙烧后得到异构化催化剂Pt/KBY。
[0031] 根据本发明，如上所述，所述液化石油气中可以同时含有C3以下组分和C4以上组 分，也可以仅含有C4以上组分。当所述液化石油气中同时含有C3以下组分和C4以上组分 时，本发明提供的低碳烯烃的制备方法还包括从液化石油气中分离出C3以下组分，并将所 述C3以下组分进行蒸汽裂解反应。
[0032] 根据本发明，将所述第一组分、第三组分、第四组分以及C3以下组分进行蒸汽裂 解反应时，可以将上述组分分别进行蒸汽裂解反应；也可以第一组分与第四组分相混合得 到异丁烷裂解原料，将第三组分与直接从全加氢反应产物中分离出来的C3以下组分相混 合得到C3以下组分裂解原料，然后可以将异丁烷裂解原料、C3以下组分裂解原料分别进行 蒸汽裂解反应；也可以将上述组分混合后一起进行蒸汽裂解反应。
[0033] 本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解产物中分离出乙烯、丙烯和异丁烯。需要说 明的是，本发明将所述第一组分、第三组分、第四组分以及C3以下组分进行蒸汽裂解反应， 可能得到多种裂解产物，此时，可以先将多种裂解产物混合后再从得到的混合物中分离出 乙烯、丙烯和异丁烯，也可以将几种裂解产物分别进行分离。
[0034] 根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解 装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯、丙烯 和异丁烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所 述裂解炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有乙烯、丙烯和异丁 烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、 辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与 蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有乙烯、丙烯和异丁烯的裂解气；裂解气从辐射段出 来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600°C，以使裂解气不发生裂解反 应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解 气分离成不同碳数的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、 脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2 和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人 员所公知，在此不再赘述。
[0035] 根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反 应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为710-890°C，更优选为820-860°C;水油重量比 优选为0. 3-1，更优选为0. 35-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他 参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。
[0036] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0037] 在以下实施例和对比例中，低碳烯烃收率按照以下公式计算：
[0038] 乙烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中乙烯的重量+蒸汽裂解反应产物的总重 量 X100% ;
[0039] 丙烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中丙烯的重量+蒸汽裂解反应产物的总重 量 X100% ;
[0040] 异丁烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中异丁烯的重量+蒸汽裂解反应产物的 总重量X 100% ;
[0041] 总收率(重量％)=乙烯收率+丙烯收率+异丁烯收率。
[0042] 以下实施例和对比例中，异构化催化剂按照以下方法制备得到：将40重量份的 Η β沸石原粉(购自南开大学催化剂厂公司）与10重量份的拟薄水铝石混合均匀，并加入7 重量份浓度为2重量％的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成直径约为2_的球形，先在真空干 燥箱中于80°C下干燥2h，然后在马弗炉中于500°C下焙烧2h。焙烧完成后冷却至室温25°C， 研磨成直径380-830 μ m的颗粒作为催化剂载体（以下简称KBY载体)。通过等体积浸渍法 在KBY载体上负载贵金属活性组分钼Pt，Pt负载量为0. 61重量％，经静置、干燥并经500°C 焙烧后得到异构化催化剂Pt/KBY。
[0043] 以下实施例和对比例中，所使用的液化石油气LPG的组成如表1所示：
[0044] 表 1
[0045]

【权利要求】
1. 一种低碳烯烃的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在加氢催化剂的存在下，将液化石油气进行全加氢反应，使所述液化石油气中的 不饱和烷烃基本转化为饱和烷烃，并从得到的全加氢反应产物中分离出第一组分和第二组 分，所述第一组分为异丁烷，所述第二组分为正丁烷或者正丁烷与C5以上组分的混合物； (2) 在异构化催化剂的存在下，将所述第二组分进行异构化反应，使至少部分正丁烷异 构化成异丁烷，并从得到的异构化产物中分离出第三组分和第四组分，所述第三组分为C3 以下组分，所述第四组分为异丁烷； (3) 将所述第一组分、第三组分和第四组分进行蒸汽裂解反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中至少含有异丁烷、正丁烷和丁 烯，且以所述液化石油气的总含量为基准，所述异丁烷的含量为5-70mol%，所述正丁烷的含 量为5-70mol%，所述丁烯的含量为0· l-80mol%。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述全加氢反应在全加氢反应装置中进 行，且所述全加氢反应的条件包括：全加氢反应装置的入口温度为10-80°C,反应压力为 0. l-6MPa，液时质量空速为0. 5-301^,氢气与丁烯的摩尔比为0. 1-20。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括载体和负载在载体上的 活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述活性组分含有第VIII族金属和 /或第WB族金属。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所 述主活性组分为钼和/或钯，所述助活性组分为铜、银、金、铅、镍、钴和锰中的一种或多种； 优选地，所述主活性组分与助活性组分的重量比为1-16 :1。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述异构化反应的条件使得至少8%、优选 15-70%的正丁烷异构化成异丁烷。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为 100-600°C，氢烃摩尔比为0-100,对于气相反应，反应压力为0. 01-0. 5MPa，气时体积空速 为lOO-lOOOh-1 ;对于液相反应，反应压力为l-10MPa，液时质量空速为0. ΟδΙΟΙΓ1。
8. 根据权利要求1、2或7所述的方法，其中，所述异构化催化剂包括载体和负载在载体 上的活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述活性组分为第IVB族金属、 第VIII族金属和第VI Β族金属中的一种或多种；优选地，所述活性组分为钼、钯、镍、钥、钴 和鹤中的一种或多种。
9. 根据权利要求1、2或7所述的方法，其中，所述液化石油气中还含有C3以下组分，该 方法还包括从全加氢反应产物中分离出C3以下组分，并将所述C3以下组分进行蒸汽裂解 反应。
10. 根据权利要求1、2或7所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行， 且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为710-890°C，水油重量比为 0·3-1。
【文档编号】C07C11/04GK104250186SQ201310269037
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】杜志国, 王国清, 张永刚, 李蔚, 周先锋, 南秀琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院