聚甲醛二甲醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，主要解决以往以三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚成本较高的问题。本发明通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自由下列元素改性的非晶硅铝酸盐粉体中的至少一种：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
【专利说明】聚甲醛二甲醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合 成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10?20年，我国石油供给 率只有?50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示 为CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51%)。当n的取值为2?10 时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存 在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(v/ v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO x和NOx 的排放。据报道，添加5?30%的CH3OCH2OCH3可降低NO x排放7?10%，PM降低5?35%。 由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对 环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150?180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了 进展。
[0005] CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应 物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5,746,785与W02006/045506A1描述了以质子酸（如甲 酸、硫酸和三氟甲磺酸）为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工 艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求 高。我们自己也开发了采用固体酸催化剂（分子筛CN 200910056820. 1、固体超强酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。
[0006] 然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格 为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原 料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二 甲醚工艺中存在因为原料三聚甲醛价格高，会造成生产成本较高的问题，提供一种新的聚 甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低的优点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的制备 方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为0? 10 : 0?10 : 1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反应温度为70?200°C，反应压力 为0. 2?6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自 由下列元素改性的微孔结晶硅铝酸盐中的至少一种：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo,催化剂用 量为原料重量的〇. 05?10 %。
[0009] 上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0. 1?5%;甲醇：甲缩醛： 多聚甲醛的质量比优选范围为0.2?10 : 0.5?10 : 1;反应温度的优选范围为100? 150°C ;反应压力优选范围为0. 4?4. OMPa ;所述多聚甲醛的聚合度优选为2?8,更优选 4?6。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
[0010] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4?12小时。
[0011] 本发明所述下列元素改性的非晶硅铝酸盐粉体属于本领域已知的物质：p、Mg、Al、 Ca、Ti、Zn 或 Mo,分别表示为：P-SiO2Al2O3' Mg-SiO2Al2O3' Al-SiO2Al2O3' Ca-Si02/Al203、 Ti-Si02/Al 203、Zn-SiO2Al2O3或Mo-SiO 2Al2O3,都能用于本发明并解决本发明技术问题。 其中P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo的含量优选为硅铝酸盐载体的重量的0.05?20%，SiO 2 / Al2O3摩尔比优选为0. f500。
[0012] 多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵 永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报， 15(2) :2001。
[0013] 本发明中由于使用金属改性微孔结晶硅铝酸盐为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛 和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多 聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低，所得产物分布比较均匀。催化剂金属改性微孔结晶硅 铝酸盐结构简单，制备工艺简单且易控制，更有使用价值。所用催化剂含有极强的酸性，通 过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催 化体系再次与多聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方 法，在反应温度为70?200°C，反应压力为0. 2?6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲 醛反应，其结果如下：第一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的 办法使副产物循环反应，因此产物n=2?10的收率好，选择性高达81. 5%，取得了较好的技 术效果。
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例中采用的原料多聚甲醛的聚合度 均为5,产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2~10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算， 比较例中产物的选择性以三聚甲醛为基准计算。
【具体实施方式】
[0015] 【实施例1】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂P-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比为80， P的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醒，在130°C和0. 8MPa 自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及 未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0016]【实施例2】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Mg-SiO2Al2O3,其中SiO 2 / Al2O3摩尔比为 100,Mg的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醒，在130°C和0. 6 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚 以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0017] 【实施例3】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Al-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比为 100, Al的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130°C和 0.6 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二 甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0018] 【实施例4】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂P-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比为 200, P的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克蒸馏样（87wt%的甲缩醛，其余为甲醇） 和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色 谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表 1〇
[0019] 【实施例5】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Ca-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比 为200, Ca的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲醇和50克多聚甲醒，在130°C， 0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二 甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0020] 【实施例6】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Ti-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比为 100, Ti的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醛，在80°C反应 4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲 醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0021] 【实施例7】 在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂Zn-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比 为150, Zn的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醒，在80°C和 2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲 醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0022] 【实施例8】 在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂Mo-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩尔比为 100, Mo的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130°C和 4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚 以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0023] 【比较例1】 如专利CN200910056819. 9所述，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl7Ti02， 100克甲醇和100克三聚甲醛，在130°C和0. 7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离 后由气相色谱分析。其组成分布如下（以重量％表示）：甲醇，7.0%;三聚甲醛，2. 5%;甲缩 醛，19. 4% ;n=2,21. 9% ;n=3,26. 2% ;n=4,13. 0% ;n=5 ?10,10. 0% ;n>ll,余量。
[0024] 比较例中使用三聚甲醛与甲醇为原料，三聚甲醛价格较高，造成了生产成本高且固体 超强酸生产工艺比较复杂。本发明实施例1与其相比，原料多聚甲醛的价格要远低于三聚 甲醛，生产成本大幅降低。
[0025] 表 1
【权利要求】
1. 一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩 醛：多聚甲醛的质量比为0?10 : 0?10 : 1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反 应温度为70?200°C，反应压力为0. 2?6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛 二甲醚，其中所用的催化剂选自由下列元素改性的微孔结晶硅铝酸盐中的至少一种：P、Mg、 Al、Ca、Ti、Zn或Mo,催化剂用量为原料重量的0. 05?10 %。
2. 根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于所述催化剂用量为原 料重量的0. 1?5 %。
3. 根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇：甲缩醛：多聚 甲醛的质量比为0.2?10 : 0.5?10 : 1。
4. 根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应温度为100? 150。。。
5. 根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应压力为0. 4?4. 0 MPa〇
6. 根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合 度为2?8。
7. 根据权利要求6所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合 度为4?6。
8. 根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应时间为1至20小 时。
9. 根据权利要求8所述的聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应时间为4至12小 时。
【文档编号】C07C41/56GK104276932SQ201310286138
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】高晓晨, 杨为民, 刘志成, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院