乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，主要解决现有技术中乙醇脱水制乙烯产生的有机废水没有得到充分处理，以达到资源化利用的目的，或虽经处理，存在工艺复杂、流程长、投资大的问题。本发明中通过采用包括以下步骤：a）有机废水物流1进入汽提精馏塔，在塔顶得到含乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的物流3，在塔釜得到含水物流2;b）汽相物流3经冷凝后进入汽液分离罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精馏塔，第二部分物流6进入后续流程；c）含水物流2进入水处理器，得到含有机物≤1ppm的物流4的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制乙烯的工业生产中。
【专利说明】乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法。
【背景技术】
[0002]乙烯是一种重要的大宗有机化工基本原料，主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油原料催化裂解法生产。近几年对非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，特别是乙醇脱水生产乙烯技术。该技术是以来源于生物质的乙醇为原料，这样可避免对石油资源的依赖。对贫油且以农业为主的国家及地区，生产乙醇的原料易得且有保证，为生产乙烯奠定了足够的原料基础，可解决化石资源短缺和环境污染严重的难题。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。
[0003]乙醇制乙烯，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争力的工艺，主要的研究目标是改进工艺流程，降低乙醇单耗，增加装置效益。
[0004]乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外己经公开的文献或者专利中有许多方法，其基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。ABB Lummu公司曾在七十年代末提出用流化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯(US4134926)，但该项技术尚未得到工业化应用。目前工业应用的主要为固定床工艺，包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。
[0005]最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，采用直接加热或者利用加热介质(如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。在反应过程中，反应温度与物料流速是关键因素，如果温度太高或者物料流速太低，就会导致其他副产物的生成，但是如果增加流速，乙醇的转化率又会下降。为了解决这一矛盾，美国专利(US4232179)提出了乙醇脱水反应的绝热上艺，即乙醇脱水反应在绝热固定床中进行，反应物料在进入反应器前加热到反应所需温度，以保证反应的正常进行。之后，他们又提出了三段式绝热固定床反应工艺(US4396789)，并在二十世纪八十年代初利用该工艺建立6万吨/年乙烯装置。该工艺采用三个串联的绝热固定床反应器，用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混合进料，未反应乙醇和乙醚等副产物实行循环。蒸汽的加入减少了反应结焦，延长了催化剂的寿命，提高了产率。装置运行数据表明，在反应器进口温度为450°C时，乙醇转化率达到98%,催化剂再生周期至少一年。另外，Halcon/SD公司在二十世纪七十年代开发了绝热或等温固定床的双模式技术，其中等温固定床技术得到了工业化应用。装置运行数据表明:在反应温度318°C、液体空速(LHSV)0.23小时―1的条件下，乙烯选择性96.8% (摩尔)，乙醇转化率99.1 %，催化剂再生周期8个月。以后，Halcon/SD公司又开发了多段绝热固定床反应工艺:乙醇在水蒸汽稀释后进入多段绝热固定床反应中脱水生成乙烯，反应气体经洗涤、压缩、碱洗和干燥后再进行低温精馏，最后得到聚合级乙烯产品。试数据表明:在反应温度4650C，液体空速(LHSV) 0.8小时―1和蒸汽:乙醇比为3:1的条件下，乙烯选择性99.4%(摩尔)，乙醇转化率99.9 %，催化剂再生周期8个月。Lummus公司早在二十世纪六十年代实现了固定床工艺的工业化。该工艺采用列管式等温反应器，采用热油系统来提供反应所需的热量。硅-铝催化剂再生周期为3周，每再生一次需3天。在反应温度315°C、反应压力0.16MPa条件下，乙烯选择性约94% (摩尔)，乙醇转化率99%。
[0006]现有文献或报道中，较少涉及乙醇脱水制乙烯中有机废水处理工艺的问题，特别是如何降低原料乙醇消耗、有机废水资源化利用的技术问题。目前工业装置的有机废水不经过处理直接进入装置外的污水处理装置，一方面是有机废水中的有机物、特别是乙醇没有得到资源化利用，使乙醇消耗增加，另一方面是因为废水中有机物浓度较高，使界区外的污水处理装置处理污水的难度增加，处理成本也增加。专利CN101376551B提出采用四个单元工艺的处理方法处理乙醇脱水制乙烯中的有机废水，存在工艺复杂、流程长、投资大的问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙醇脱水制乙烯产生的有机废水没有得到充分处理，以达到资源化利用的目的，或虽经处理，存在工艺复杂、流程长、投资大的问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法。该方法具有工艺简单、流程短、投资少及有机废水资源化利用的特点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，包括以下步骤:
a)含有乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的有机废水物流I进入汽提精馏塔，分离后，在塔顶得到含乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的物流3，在塔釜得到含水物流2;
b)汽相物流3经冷凝后进入汽液分离罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精馏塔，第二部分物流6进入后续流程；或汽相物流3直接进入后续流程；
c)含水物流2进入水处理器，经吸附剂吸附处理，得到含有机物彡Ippm的物流4。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述物流I中，以重量百分比计，乙醇的含量为0.1?1.0%，乙醚的含量为0.0001?0.01 %，乙烯的含量为0.0001?0.01 %，碳三及其以上烃的含量为 0.0001 ?0.01 %。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述汽提精馏塔的操作温度为30?210.(TC，操作压力为O?1.0MPa,理论塔板数为2?98。更优选地，汽提精馏塔的操作温度为60.0?180.(TC，操作压力以表压计为0.2?0.8MPa，理论塔板数为10?45。
[0011 ] 上述技术方案中，优选地，有机废水物流I的进料位置在I?85理论塔板处。
[0012]上述技术方案中，优选地，汽提精馏塔塔底可用蒸汽作热源直接进入塔的底部，或用蒸汽、热油、电的再沸器或加热器的形式为汽提精馏塔提供热源。
[0013]上述技术方案中，优选地，吸附处理所用的吸附剂选自阳离子交换树脂、无烟煤、活性炭或分子筛中的至少一种。更优选地，附处理所用的吸附剂选自无烟煤或活性炭中的至少一种。
[0014]上述技术方案中，优选地，汽提精馏塔的回流物流5和塔顶液相采出物流6的重量比为0.1?6。
[0015]上述技术方案中，优选地，汽液分离罐的操作温度为10?180.(TC，操作压力为O ?0.98MPa。
[0016]本发明方法中，所述压力皆为表压。
[0017]本发明方法中，吸附剂选自阳离子交换树脂、无烟煤、活性炭或分子筛中的至少一种。其中，阳离子交换树脂可以选自苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂，分子筛可以选自Y、β、ZSM或MCM类型分子筛。。
[0018]本发明方法中由于采用汽提蒸馏塔和吸附工艺处理乙醇脱水制乙烯中产生的有机废水，脱除有机废水中的乙醇、乙醚及少量乙烯、碳三及其以上烃的有机物，使有机废水中的有机物、特别是乙醇得到资源化利用，降低了原料乙醇的消耗。经本发明工艺处理后，工艺废水的有机物含量< lppm，可用作锅炉给水。采用本发明的技术方案，具有工艺简单、流程短及投资少的特点，对于万吨级的装置，可回收有机废水中粗乙醇222吨/年(浓度约为80重量％)，有机废水中有机物浓度从0.265重量％降至Ippm以下，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明方法的流程示意图。
[0020]图1中，I为来自乙醇脱水制乙烯装置的有机废水，2为汽提精馏塔塔釜物流(贫有机废水)，3为汽提精馏塔塔顶物料，4为经过吸附处理的工艺废水，5为汽提精馏塔的回流，6为汽提精馏塔的塔顶液相出料(富有机废水)，7为汽提精馏塔的外排气相组分，Ia为汽提精馏塔，2a为冷凝器，3a为汽液分离罐，4a为水处理器。
[0021]图1中，含乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的有机废水物流I进入汽提精馏塔，在塔顶分离出含乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的汽相物流3，进入冷凝器，冷凝后进入汽液分离罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精馏塔，第二部分物流6采出，在塔釜排出的含水物流2，物流2经水处理器4a吸附处理后得物流4，物流4中的有机物含量小于lppm,可用作锅炉给水。
[0022]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0023]【实施例1】
按图1所示流程，来自乙醇脱水制乙烯装置的有机废水进入汽提精馏塔进行分离，在塔顶分出含有有机物的富有机物废水，在塔釜分离出含微量有机物的贫有机物回水。有机废水各组分流量为:二氧化碳0.016千克/小时，乙烯0.799千克/小时，乙烷0.002千克/小时，丙烷0.001千克/小时，乙醛0.977千克/小时，乙醇22.229千克/小时，乙醚0.398千克/小时，重组分0.07千克/小时，水9204.193千克/小时。汽提精馏塔塔釜贫有机物废水为9200千克/小时，经过无烟煤吸附处理，工艺废水中有机物为零。汽提精馏塔塔顶汽相进入冷凝器，流量为103.596千克/小时，汽提精馏塔回流74.910千克/小时，汽提精馏塔采出富有机废水27.744千克/小时，乙醇浓度79.6 wt%,汽提精馏塔顶气相0.942千克/小时。汽提精馏塔的塔顶温度为90.8°C，压力为0.1lMPaG,塔釜温度为125°C，全塔理论塔板数为12，进料位置在中部，以再沸器的形式为汽提精馏塔提供热源。汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为578.635kw。
[0024]【实施例2】 同【实施例1】，只改变水处理器的吸附剂种类。汽提精馏塔塔釜贫有机物废水为9200千克/小时，经过活性炭吸附处理，工艺废水中有机物为零。汽提精馏塔塔顶汽相进入冷凝器，流量为103.596千克/小时，汽提精馏塔回流74.910千克/小时，汽提精馏塔采出富有机废水27.744千克/小时，乙醇浓度79.6 wt%，汽提精馏塔顶气相0.942千克/小时。汽提精馏塔的塔顶温度为90.8°C，压力为0.1lMPaG,塔釜温度为125°C，全塔理论塔板数为12，进料位置在中部，以再沸器的形式为汽提精馏塔提供热源。汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为 578.635kw0
[0025]【实施例3】
同【实施例1】，只改变汽提精馏塔的理论级数:全塔理论塔板数为22，进料位置在中上部。汽提精馏塔塔釜贫有机物废水为9200千克/小时，经过活性炭吸附处理，工艺废水中有机物为零。汽提精馏塔塔顶汽相进入冷凝器，流量为40.577千克/小时，汽提精馏塔回流11.890千克/小时，汽提精馏塔采出富有机废水27.744千克/小时，乙醇浓度79.6 wt%,汽提精馏塔顶气相0.942千克/小时。汽提精馏塔的塔顶温度为90.80C，压力为0.1lMPaG,塔釜温度为125°C。汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为557.833kw。
[0026]【实施例4】
同【实施例1】，只改变汽提蒸馏塔的塔釜加热方式，以蒸汽直接进入塔的底部代替再沸器，塔顶无冷凝器，汽相采出返回乙醇脱水制乙烯装置。汽提精馏塔塔釜贫有机物废水为10538.662千克/小时，经过无烟煤吸附处理，工艺废水中有机物小于lppm。汽提精馏塔塔顶汽相(富有机废水)流量为240.024千克/小时，乙醇浓度9.23 wt%0汽提精馏塔的塔顶温度为120.5°C，压力为0.1lMPaG,塔釜温度为123.3°C。汽提蒸馏塔汽提蒸汽的流量为1550千克/小时。
【权利要求】
1.一种乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，包括以下步骤: a)含有乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的有机废水物流(I)进入汽提精馏塔，分离后，在塔顶得到含乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的物流(3)，在塔釜得到含水物流(2); b)汽相物流(3)经冷凝后进入汽液分离罐，冷凝的液相物料第一部分物流(5)回流至汽提精馏塔，第二部分物流(6)进入后续流程；或汽相物流(3)直接进入后续流程； c)含水物流(2)进入水处理器，经吸附剂吸附处理，得到含有机物彡Ippm的物流(4)。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于所述物流(I)中，以重量百分比计，乙醇的含量为0.1?1.0 %，乙醚的含量为0.0OOl?0.01 %，乙烯的含量为0.0001?0.01 %，碳三及其以上烃的含量为0.0001?0.01 %。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于所述汽提精馏塔的操作温度为30?210.(TC，操作压力以表压计为O?1.0MPa,理论塔板数为2?98。
4.根据权利要求3所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于所述汽提精馏塔的操作温度为60.0?180.(TC，操作压力以表压计为0.2?0.8MPa，理论塔板数为10 ?45。
5.根据权利要求3所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于有机废水物流(I)的进料位置在I?85理论塔板处。
6.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于汽提精馏塔塔底可用蒸汽作热源直接进入塔的底部，或用蒸汽、热油、电的再沸器或加热器的形式为汽提精馏塔提供热源。
7.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于吸附处理所用的吸附剂选自阳离子交换树脂、无烟煤、活性炭或分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于吸附处理所用的吸附剂选自无烟煤或活性炭中的至少一种。
9.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于汽提精馏塔的回流物流(5)和塔顶液相采出物流(6)的重量比为0.1?6。
10.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的有机废水处理方法，其特征在于汽液分离罐的操作温度为10?180.(TC，操作压力为O?0.98MPa。
【文档编号】C07C11/04GK104276918SQ201310286163
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】邵百祥, 张勤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院