一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法。低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯的结构式为：本发明低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯的官能度为4-6，粘度为40-70mPa.s，分子量为750-2500，具有非常高的反应活性、较低的粘度、高分子量低迁移、高固化效率、低体积收缩率、优良的附着力以及可调的柔性和挠性，所制备的涂料耐冲击性好、附着力强；本发明制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好。
【专利说明】一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光固化技术具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点，其应用领域从最初的木材涂装现已发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷、塑性材料和光学纤维等多个工业生产领域，它主要以UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等形式出现。
[0003]紫外光固化材料由光敏预聚体(低聚物)、活性稀释单体、光引发剂和各类添加助剂(颜填料、消泡剂等)组成。预聚体是紫外光固化体系的基础树脂，在整个体系中占有较大比例。活性稀释剂是用来稀释预聚体，使树脂体系达到期望的粘度。预聚体和活性稀释单体一起一般占整个固化体系质量的90%以上，其中活性稀释单体占40-60%。它们对整个体系的性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐久性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、及耐老化性能等起着决定性作用。
[0004]性能优异的光固化活性稀释剂需要有低粘度，高反应活性，低体积收缩率(提高基材附着力)，低迁移率，低毒性等特性，传统的单一的活性稀释剂不能同时满足上述性能，满足了高反应活性，低迁移率，低毒性，就不能满足低粘度和低体积收缩率，大多数需要选择两种或者多种不同管能度的活性稀释剂进行搭配，以获得综合性能优异的光固化产品配方。性能优异的光固化低聚物则需要有低粘度、高光固化速率、低的体积收缩率、以及跟优良的物理力学性能包括:硬度、柔韧性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、附着力、耐化学品性、耐黄变、光泽、颜料的润湿性等。传统的低聚物虽然具有低的体积收缩率，低迁移率，低毒性，但很难同时满足低粘度和高 反应性，以及在满足优异的硬度、耐划性和耐抗性等性能时，很难同时满足抗冲击性。
[0005]传统的多官能团丙烯酸酯活性单体，虽然具有光固化速率快，交联密度大，涂层或者涂膜硬度高，耐抗性优异，高沸点，低挥发等优点，但其相应具有脆性大，粘度高，稀释性能差，体积收缩率大，附着力差，固化效率低，涂层或者涂膜抗冲击性能差等缺点。传统的丙烯酸酯低聚物或其组合物如环氧丙烯酸酯树脂在用于UV可固化涂料应用时表现出许多缺点，所得UV-固化的涂料或者涂膜倾向于脆性而不是挠性，并对大部分所需的应用，对涂覆的底材缺乏足够的粘合性。本领域技术人员可根据冲击试验来评价涂料的粘合性和挠性，t匕如，冲击试验后涂料不层离显示了至少具有最小可接受的粘合；如果涂料或者涂膜冲击测试后的实验显示出很少(或者没有)可见裂缝，本领域技术人员将该涂料或膜视为至少具有最小可接受的挠性。此外，传统的丙烯酸酯树脂，特别是环氧丙烯酸树脂，具有超过4Pa.s的粘度。较高的粘度使该类树脂应用于UV-可固化涂料中时，必须加入粘度相对较小的低分子量活性稀释剂以降低涂料组合物的粘度至不超过4Pa.s的粘度和优选不超过2.5Pa.S的室温应用粘度，低分子量活性稀释剂虽然粘度低稀释效果好，但大多具有低蒸汽压、毒性和刺激性，在光照结束后仍会残留在产品中，对环境及人体健康产生不良影响，并且成本高、操作复杂，所得产品易挥发迁移、损失大。
[0006]常见的季戊四醇丙烯酸酯，具有粘度大，稀释性差，固化膜硬而脆，较高的体积收缩率影响附着力，抗冲击性较差(挠性较差)，柔韧性较差等缺点，对产品柔韧性，挠性以及产品应用基材的吸附力或者粘性等方面有很大的缺陷。设计及开发出新型反应性具有高的反应活性、较低的粘度、高分子量低迁移、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性等综合性能优异的单体和低聚物树脂对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:
[0009]一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯，其结构式为:
[0010]
【权利要求】
1.一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯，其特征在于:其结构式为:
2.如权利要求1所述的低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯，其特征在于=R1和R2同时为氢或同时为甲基；R5> R6、R7、Ri0> Ri2分别同时为氢或者甲基；R3和R4同时为通式III或同时为通式IV或同时为通式V。
3.权利要求1或2所述的低粘度高反应活性低体积收缩的改性季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于:包括顺序相接的如下步骤: A、将摩尔比为(200-600):100:1的碳酸二甲酯、季戊四醇和第一催化剂，回流反应7-24h后，蒸馏出反应产生的甲醇和多余的碳酸二甲酯，得物料A ; B、将物料A与至少带一个羟基的伯胺或者仲胺的胺类物质在第一溶剂中回流反应l_6h，得物料B，其中，胺类物质的摩尔用量为季戊四醇摩尔数的1-3倍； C、将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯缓慢滴入物料B中，滴加完毕后，室温下反应1-3小时，提纯后即得，其中，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔用量为季戊四醇摩尔数的4-10倍； 步骤A中，第一催化剂为 1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基吡啶； 步骤B中，第一溶剂为苯、甲苯、环己烷或者C6-C10的烷烃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤C为:将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B在第二溶剂中、第二催化剂和阻聚剂的作用下，70-110°C，反应7-13h，提纯后即得，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为季戊四醇摩尔数的4-10倍。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:步骤B中，至少带一个羟基的伯胺或者仲胺的胺类物质为C2-C15的带一元醇的伯胺类物质或者二元醇的仲胺类物质。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于:第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙二醇醋酸钾、N，N-二环己基碳酰亚胺、环己烷、正己烷、正庚烷或正戊烷中的一种或两种以上任意配比的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于:第二溶剂的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B的质量和的40-60%。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于:阻聚剂为对苯醌、邻苯醌、甲基氢醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5- 二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪，对苯二胺、二甲氨基二乙基氨基酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或两种以上任意配比的混合物；阻聚剂的摩尔用量为季戊四醇摩尔数的0.5-5%。。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于:当丙烯酸或甲基丙烯酸与物料B反应时，第二催化剂为硫酸、磷酸、氯乙酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲基苯磺酸或固体酸催化剂中的一种或两种以上任意配比的混合物，第二催化剂质量用量为丙烯酸或者甲基丙烯酸质量的2%-8% ;当丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B反应时，第二催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基酯、NaOH、KOH、NaOCH3、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、固体碱催化剂、磷酸、氯乙酸和硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或固体酸催化剂中的一种或两种以上任意配比的混合物，第二催化剂质量用量为丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯质量的2%-8%。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于:将步骤C提纯包括过滤、酸洗、碱洗、水洗和蒸馏去除残留溶剂；碱洗时所用碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以上任意配 比的混合物所配置的碱溶液。
【文档编号】C07C271/16GK103435515SQ201310393469
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】李光照, 刘和清 申请人:江苏开磷瑞阳化工股份有限公司