一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法
【专利摘要】本发明提供一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，属于有机化学合成领域。所述乙酰化反应中含羟基化合物与乙酸酐的摩尔比为1：1～3，金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用含羟基化合物的3～5%，反应温度为室温，反应在氮气或氩气保护下进行，反应时间为3～20min，反应结束后抽滤，收集含有乙酰化产物的滤液，用乙醚洗涤滤渣，滤渣经过真空干燥后可以被循环使用。本发明与其它酸性离子液体作为催化剂的方法相比，具有催化剂循环使用中损失量少、对反应设备腐蚀程度小、易操作且后处理简单方便等特点。
【专利说明】一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法。
【背景技术】:
[0002]乙酰化反应是有机合成中最常见的反应之一，也是实现对羟基、氨基等官能团保护的有效途径。它常采用醇或酚和乙酸酐在酸或碱催化作用下进行，其中质子酸(如对甲苯磺酸等)和Lewis酸(如ZnCl2、CoCl2等)能有效催化不含酸敏感基团的醇或酹类底物与乙酸酐的乙酰化反应。近年来的研究表明，一些特殊的三氟甲磺酸盐，包括Yb (OTf) 3、In (OTf) 3>Sc ( OTf) 3等也是乙酰化反应的高效催化剂，但是价格昂贵，且多数对水不稳定，存在金属污染、有毒有害等缺点。因此，开发乙酰化反应的高效、绿色、可循环使用的催化剂具有重要的理论意义和实用价值。
[0003]酸性离子液体，特别是制备简单、对水和空气均稳定的布朗斯特酸性离子液体，由于其具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离且可以循环使用等优点而被作为绿色催化剂应用在羟基乙酰化反应中。比如杨建国等在无溶剂条件下，使用带有-SO3H的酸性离子液体作为催化剂，可以高效、高选择性地催化各种醇、酚和羟基酯与乙酸酐之间的乙酰化反应，其中催化剂仅为反应物用量的 L 0mol%([TMBSA]HS04ionic liquid as novel catalyst for the rapid acetylationof alcohols, hydroxyesters and phenols under solvent free conditions, CatalysisLetters, 2008，121:77-80)。为了降低酸性离子液体的制备费用，岳彩波等采用较为廉价的甲基吗啡啉为原料合成了一种含有-SO3H的酸性离子液体，在无溶剂条件下可以很好地催化醇或酚与乙酸酐之间的乙酰化反应，在循环使用4次的情况下，其催化活性未有明显降低(Acetylation of alcohols and phenols with acetic anhydride under solvent-freeconditions using an ionic liquid based on morpholine as a recoverable andreusable catalyst, Monatshefte fiir Chemie Chemical Monthly，2010，141:975-978)。
[0004]酸性离子液体在反应中作为均相催化剂，虽然催化效果较好，但是在循环使用中损失量也较大。在酸性离子液体制备费用普遍较高的情况下，导致其在工业中难以大规模使用。另外，后处理过程也比较复杂。如果将酸性离子液体负载到比表面积大、稳定性好的固体载体上制备出非均相催化剂，将会在很大程度上降低其在循环使用中的损失量，从而加快酸性离子液体工业化应用的进程。比如大连理工大学的纪敏等以高比表面积的金属有机骨架MIL-101作为载体，通过配位键将含有一个SO3H的酸性离子液体负载其上制备出两种金属有机骨架负载酸性离子液体催化材料，将它们作为非均相催化剂运用到苯甲醛与乙二醇之间的缩醛反应中，苯甲醛转化率最高可达到88%，选择性为100%(0rganicelectron-rich N-heterocyclic compounds as a chemical bridge:building a Bronslcdacidic ionic liquid confined in MIL-lOlnanocagest.Journal of MaterialsChemistry A, I (2013)，6530-6534)。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术中存在的酸性离子液体催化剂在乙酰化反应循环使用中流失量较大、后处理较复杂的缺点，而提供一种以金属有机骨架(MIL-101)负载含有-S03H的酸性离子液体(IMIZ-BAIL/MIL-101)作催化剂，无溶剂条件下催化含羟基化合物与乙酸酐之间发生乙酰化反应的方法。
[0006]本发明所使用的金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂(MIZ-BAIL/MIL-lOl)的结构简式为:
[0007]
【权利要求】
1.一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其特征在于，所述乙酰化反应中含羟基化合物与乙酸酐的摩尔比为1:1?3，金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所述含羟基化合物的3?5%，反应温度为室温，反应在氮气或氩气保护下进行，反应时间为3?20min，反应后抽滤，得到的滤液即含乙酰化产物； 所述金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的结构简式为:
2.如权利要求1所述的一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其特征在于，所述的含羟基化合物为正丁醇、异丁醇、正辛醇、苯甲醇、环己醇、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯酚、3-羟基苯酚以及4-硝基苯酚中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，其特征在于，所述抽滤后得到的滤渣先用乙醚洗涤、再经过真空干燥可还原得到金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂，其可以被循环使用。
【文档编号】C07C69/157GK103435478SQ201310398428
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】岳彩波, 诸荣孙, 吴胜华, 储昭莲, 朱琳 申请人:安徽工业大学