一种铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备方法
【专利摘要】一种制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法，将酪氨酸和铜盐分散于溶剂水或水与乙醇的混合溶剂中，不加或加入适量表面活性剂，直接或滴加碱液调节pH值≤12后得到反应混合物；随后将反应混合物进行超声处理或激烈搅拌；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶。所得的产物为纯的[Cu(tyr)2]n，均为一维的棒或带，且随着制备条件的不同，可以在很大范围内调控产物尺寸：宽度从约80~约4μm；长度从约1μm~约10μm。本发明的制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法操作简单、原料易得、条件温和、简便快速。
【专利说明】一种铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微纳米尺度配位聚合物的制备方法，具体涉及一种铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]配位聚合物是一类通过配位键将金属离子或簇与有机配体连接而成的有机-无机杂化材料，因其稳定性、多功能性、可调控性等而被广泛应用于催化、气体存储及分离、光学材料、磁性材料等很多方面(参见:(a) SR Batten, SM Neville, DR Turner,Coordination Polymers: Design, Analysis and Application, 2008.(b) ChemicalSociety Reviews, 38(2009).)。由于微纳米材料的特殊性能，微纳米尺度的配位聚合物在最近引起越来越多的关注和研究(参见:(a) J Della Roccaj WB Linj NanoscaleMetal-Organic Frameworks: Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents andBeyond, European Journal of Inorganic Chemistry, (2010) 3725-34.(b) RCHuxfordj J Della Roccaj WB Linj Metal-organic frameworks as potential drugcarriers, Current Opinion in Chemical Biology, 14(2010) 262-8.(c) J DellaRoccaj DM Liuj WB Linj Nanoscale Metal-Organic Frameworks for BiomedicalImaging and Drug Delivery, Accounts of Chemical Research, 44(2011) 957-68.)。
[0003]铜-酪氨酸配位聚合物中的铜元素是典型的过渡金属元素，可作为多种过程的活性中心；氨基酸配体又提供了潜在的生物相容性和手性(参见:(a) SC Sahooj T KundujR Banerjeej Helical Water Chain Mediated Proton Conductivity in HomochiralMetal-Organic Frameworks with Unprecedented Zeolitic unh—Topology， Journal ofthe American Chemical Society, 133(2011) 17950-8.(b) R Chen, CY Gaoj YP WujH Wang, HJ Zhou, YP Liu j et al.，Facile synthesis of functional bismuth—aminoacid coordination polymer nano-structures, Chem Communj 47(2011) 8136-8.(c)C Li， K Deng, ZY Tang, L Jiang, Twisted Metal-Amino Acid Nanobelts: ChiralityTranscription from Molecules to Frameworks, Journal of the American ChemicalSociety, 132 (2010) 8202-9.(d) I Imazj M Rubio-Martinezj WJ Saletraj DBAmabilino，D Maspochj Amino Acid Based Metal-Organic Nanofibers, Journal ofthe American Chemical Society, 131 (2009) 18222-3.)，因此铜-酪氨酸配位聚合物是具有极佳应用前景的功能材料。该物质虽已有相关晶体结构的报道(参见:(a) AWojciechowskaj M Daszkiewiczj A Bienkoj Polymeric Zn(II) and Cu(II) complexeswith exobidentate bridging L-tyrosine: Synthesis, structural and spectroscopicproperties, Polyhedron, 28(2009) 1481-9.(b) JB Wengj MC Hong, Q Shij RCaoj ASC Chan, Chiral supramolecular assemblies derived from the insertionof a segmental ligand into a copper-tyrosine framework, European Journal ofInorganic Chemistry, (2002) 2553-6.)，但至今尚无关于其微纳米晶制备的任何报道。[0004]本发明将首次提供一种制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
一种制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法，其特征是:将酪氨酸和铜盐分散于溶剂水或水与乙醇的混合溶剂中，不加或加入适量表面活性剂，直接或滴加碱液调节?!1值< 12后得到反应混合物；随后将反应混合物进行超声处理或搅拌；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为所述的铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶。
[0007]上述的方法中，所述的水与乙醇的混合溶剂,其中水的体积分数为20-100%。
[0008]上述的方法中，所述的酪氨酸为L-酪氨酸、DL-酪氨酸或D-酪氨酸。
[0009]上述的方法中，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
[0010]优选地，上述的方法中，所述的酪氨酸与水或水与乙醇的混合溶剂的质量体积比为0.03^0.6克:20毫升；酪氨酸与铜盐的摩尔比为1:0.3^2ο
[0011]优选地，
上述的方法中，所述的表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或吐温等，水或水与乙醇的混合溶剂中用量为O~5克/100毫升；
上述的方法中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
上述的方法中，所述反应混合物的PH值为5~10。
[0012]上述的方法中，所述的反应条件是超声处理或激烈搅拌，直至反应混合物生成蓝色沉淀。
[0013]本发明的方法所制备的铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，经XRD测定，结果表明其为纯的铜-酪氨酸配位聚合物[Cu(tyr)2]n，所有峰的位置都与依据文献报道的晶体学数据(参见:A Wojciechowska, M Daszkiewicz, A Bienko, Polymeric Zn (II) andCu(II) complexes with exobidentate bridging L-tyrosine: Synthesis, structuraland spectroscopic properties, Polyhedron, 28(2009) 1481-9.)拟合而得的粉末衍射谱相匹配，没有发现杂相峰。通过TEM照片，观察到本发明的产物均为一维的微纳米棒或带，且随着制备条件的不同，可以在很大范围内调控产物尺寸:宽度从约SOnm到约4 μπι ;长度从约Iym到约10 μ m。
[0014]通常地，表面活性剂的加入会明显地减小产物尺寸，而pH值则对产物的纯度及产量影响较大。同时，超声处理(尤其是大功率超声，如细胞粉碎机)可大大加快反应速度、减少反应时间、并减小产物尺寸。
[0015]本发明的制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法操作简单、原料易得、条件温和、简便快速。所得产物为高纯度的铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产物尺寸可在很大范围内加以调控。
[0016]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是由权利要求加以限定。【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1 (a)为本发明的方法所制备的铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的XRD谱图；(b)为依据文献报道的晶体学数据(参见:A Wojciechowska, M Daszkiewicz,A Bienko, Polymeric Zn(II) and Cu(II) complexes with exobidentate bridgingL-tyrosine: Synthesis, structural and spectroscopic properties, Polyhedron,28(2009) 1481-9.)拟合而得的XRD谱图。
[0018]图2a~图2h为本发明的方法所制备的铜_酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的TEM照片。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
【发明内容】
的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
将0.36克L-酪氨酸、0.20克醋酸铜分散于20毫升水中，pH值约为5 ;激烈搅拌3小时；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率89%。产物的粉末XRD结果(见附图1)表明其为纯的铜-酪氨酸配位聚合物[Cu(tyr)2]n，所有峰的位置都与依据文献报道的晶体学数据(参见:A Wojciechowska, M Daszkiewicz, A Bienko, Polymeric Zn(II) and Cu(II) complexeswith exobidentate bridging L-tyrosine: Synthesis, structural and spectroscopicproperties, Polyhedron, 28(2009) 1481-9.)拟合而得的粉末衍射谱相匹配,没有发现杂相峰。通过TEM照片(见附图2a)，观察到此产物为宽约2 μ m，长度(8、)μ m的一维棒状结构。
[0021]实施例2.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
将0.36克L-酪氨酸、0.20克醋酸铜分散于20毫升水中，pH值约为5 ;用超声细胞粉碎机超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率92%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图2b)，观察到此产物为宽约(f2) ym，长度(5^7) μ m的一维棒状结构。
[0022]实施例3.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将NaOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.25克醋酸铜及20毫升水的混合物中，调节pH值至9 ;随后将混合物用超声细胞粉碎机超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率83%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图2c)，观察到此产物为宽约(0.5^1) 4111，长度(2~3) μπι的一维棒状结构。
[0023]实施例4.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将NaOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.25克醋酸铜及20毫升水的混合物中，调节PH值至10 ;随后将混合物激烈搅拌3小时；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率80%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图2d)，观察到此产物为宽约(0.8~I) μ m，长度(5~6) μπι的一维棒状结构。
[0024]实施例5.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将KOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.25克醋酸铜及20毫升水的混合物中，调节PH值至9 ;随后将混合物超声处理30分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率85%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图26)，观察到此产物为(2~4) μ m大小的短棒。
[0025]实施例6.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将KOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.25克醋酸铜、0.11克聚乙烯吡咯烷酮及20毫升水的混合物中，调节pH值至9 ;随后将混合物超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率82%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图2f)，观察到此产物为宽约500 nm，长度(2~5) μπι的一维棒状结构。
[0026]实施例7.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下 ，将NaOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.25克醋酸铜、0.22克聚乙烯吡咯烷酮及20毫升水的混合物中，调节pH值至10 ;随后将混合物超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率84%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图2g)，观察到此产物为宽约200 nm，长度(广3) μπι的一维棒状结构。
[0027]实施例8.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将KOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.25克醋酸铜、0.44克聚乙烯吡咯烷酮及20毫升水的混合物中，调节pH值至10 ;随后将混合物超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率80%。产物的粉末XRD结果与实施例1的结果相吻合。通过TEM照片(见附图2h)，观察到此产物为宽约(10(T200)nm，长度(广2) μ m的一维纳米棒或带状结构。
[0028]实施例9.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
将0.36克L-酪氨酸、0.20克醋酸铜分散于20毫升水与乙醇的混合物(其中水的体积分数为20%)中，用超声细胞粉碎机超声处理20分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率76%。产物的XRD及TEM结果均与实施例f 8类似，此产物为宽约(2~3) μ m，长度(6~7) μ m的一维棒状结构。
[0029]实施例10.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
将0.36克D-酪氨酸、0.25克醋酸铜分散于20毫升水与乙醇的混合物(其中水的体积分数为70%)中，用超声细胞粉碎机超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率81%。产物的XRD及TEM结果均与实施例1~8类似，此产物为宽约2 μ m，长度(5~6) μ m的一维棒状结构。
[0030]实施例11.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备在激烈搅拌下，将NaOH水溶液小心滴加入0.36克DL-酪氨酸、0.20克醋酸铜及20毫升水与乙醇的混合物(其中水的体积分数为90%)中，调节pH值至10 ;用超声细胞粉碎机超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率79%。产物的XRD及TEM结果均与实施例广8类似，此产物为宽约2 μπι，长度(4飞)μπι的一维棒状结构。
[0031]实施例12.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
将0.36克L-酪氨酸、0.19克氯化铜分散于20毫升水中，pH值约为5 ;用超声细胞粉碎机超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率82%。产物的XRD及TEM结果均与实施例f 8类似，此产物为宽约(广2) 4 111，长度(5~7) μπι的一维棒状结构。
[0032]实施例13.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将KOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.24克硝酸铜及20毫升水的混合物中，调节PH值至10 ;随后将混合物激烈搅拌3小时；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率78%。产物的XRD及TEM结果均与实施例f 8类似，此产物为宽约800 nm,长度(4~6) μ m的一维棒状结构。
[0033]实施例14.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将NaOH水溶液小心滴加入0.36克L-酪氨酸、0.26克硫酸铜、0.15克聚乙烯吡咯烷酮及20毫升水的混合物中，调节pH值至10 ;随后将混合物超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率83%。产物的XRD及TEM结果均与实施例f 8类似，此产物为宽约(30(T400)nm，长度(2~3) μπι的一维棒状结构。
[0034]实施例15.铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将KOH水溶液小心滴加入0.18克L-酪氨酸、0.10克醋酸铜、0.10克聚乙烯吡咯烷酮及20毫升水的混合物中，调节pH值至9 ;随后将混合物超声处理10分钟；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶，产率71%。产物的XRD及TEM结果均与实施例f 8类似，此产物为宽约400nm，长度(2~3) μπι的一维棒状结构。
【权利要求】
1.一种制备铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶的方法，其特征在于:将酪氨酸和铜盐分散于水或水与乙醇的混合溶剂中，不加或加入适量表面活性剂，直接或滴加碱液调节?!1值< 12后得到反应混合物；随后将反应混合物进行超声处理或搅拌；将所得蓝色沉淀离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后干燥，所得蓝色粉末即为所述的铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的酪氨酸与水或水与乙醇的混合溶剂的质量体积比为0.03^0.6克:20毫升；酪氨酸与铜盐的摩尔比为1:0.3~2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的水与乙醇的混合溶剂，其中水的体积分数为20~100%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的酪氨酸为L-酪氨酸、DL-酪氨酸或D-酪氨酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或吐温，水或水与乙醇的混合溶剂中用量为O~5克/100毫升。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的 方法，其特征是:所述的反应混合物的PH值为5~10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的铜-酪氨酸配位聚合物一维微纳米晶为一维的微纳米棒或带，宽度80nm~4 4 111;长度]^111~10 μ m。
【文档编号】C07C229/76GK103467330SQ201310422376
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】周泊, 徐烽超, 张英华 申请人:南京师范大学