一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备二氟草酸硼酸锂的方法，该方法先将含硼化合物和草酸钾(铷或铯)进行反应合成二氟草酸硼酸钾(铷或铯)。然后将二氟草酸硼酸钾(铷或铯)的水溶液缓慢流经过酸化处理后的阳离子树脂进行交换，在收集到的二氟草酸硼酸水溶液中加入适量的Li2CO3或LiOH进行中和反应，得到二氟草酸硼酸锂粗产物。通过重结晶提纯得到高纯度的二氟草酸硼酸锂。本发明提供的方法具有操作步骤简单、制备条件温和、成本低、可以有效控制离子性杂质、适合于工业化大规模生产等特点。
【专利说明】一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂(离子)电池电解质材料的制造【技术领域】，具体涉及二氟草酸硼酸锂(Li [B (C2O4)F2], LiDFOB)的制备。
技术背景
[0002]由于LiPF6的化学稳定性较差，温度在55 °C以上或LiPF6与质子性溶剂接触(例如水，醇类等)时便显著分解，产生的五氟化磷(PF5)、三氟氧磷(OPF3)和氟化氢(HF)等杂质对电解液和电极材料均体现出致命的破坏性，这是电池使用寿命缩短的重要原因，也是导致电池安全性问题的根源(C.L.Campion, et al, J.Electrochem.Soc., 2005, 152, A2327;H.Yang, et al, J.Power Sources, 2006，161，573)。因此开发出化学和电化学稳定性优越的导电锂盐是近二十年来学术界和产业界孜孜不倦以追求的目标，其中LiBF4的衍生物Li [B (C2O4) F2] (LiDFOB)因其良好的化学和电化学稳定性，在高电位下对Al集流体显著钝化，并且可以直接参与负极表面SEI膜的形成等特性，被认为是取代LiPF6最有潜力的新型锂盐之一，或作为辅盐与 LiPF6 共同使用(U.ffietelmann, et al, 2003，US6506516; W.Xu, etal, Electrochem.Solid-State Lett., 2001, 4, El;K.Xu, et al, Electrochem.Solid-StateLett.，2002，5，A26)。研究表明LiDFOB的化学结构介于LiBOB和LiBF4之间，结合了LiBOB和LiBF4两种锂盐的优势，其热分解温度高达240°C，在碳酸酯类溶剂中的溶解度较大，同时相对柔性的化学结构有利于降低电解液的粘度(V.Aravindan, et al, Chem.Eur.J.，2011，17，14326)。LiDFOB与石墨电极具有良好的相容性，其参与形成的SEI膜在高温下也能保持较好的稳定性，所以LiDFOB同时具备了 LiBOB的高温性能和LiBF4的低温特性。
[0003]目前LiDFOB的主要制备技术如下:1)以LiBF4XH(CF3)2OLi和H2C2O4为原料，在极性非质子溶剂中反应制得，但是所得产物的纯度较低，产物中未反应的LiBF4含量高达15%以上(EP1195834A2)。2)通过使用反应助剂AlCl3或SiCl4，使H2C2O4与LiBF4直接反应，可以将未反应LiBF4的含量降至约0.5%(EP1308449A2)。这个方法所得产物的纯度有大幅提高，但是由于反应过程中引入了 Cr离子杂质，同时使用LiBF4原料，导致制备成本较高。3)在DMC溶剂中，通过BF3.0 (CH2CH3) 2和Li2C2O4反应制备LiDFOB，并以DMC为溶剂通过重结晶的方法进行提纯(S.Zhang, Electrochem.Commun., 2006, 8, 1423),但是这个反应时间较长，目标产物在DMC中具有较大的溶解度，所以结晶时间慢，收率低，而且产品中仍易混有LiBF4副产品。4) Schreiner 等在乙腈溶剂中，通过 LiBF4 和(CH3) 3SiOCOCOOSi (CH3) 3 在 40 ~50°C下反应I天，收率高达97%，但是缺点是反应时间较长，同时使用LiBF4为原料，提高了生产成本(C.Schreiner, et al, Chem.Eur.J., 2009, 15, 2270) 。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种锂(离子)电池所需的高纯度电解质盐二氟草酸硼酸锂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的步骤如下:
[0005](I)将含硼物质和草酸根化合物混合到极性非质子溶剂中进行反应，过滤除去不溶物后，减压除去溶剂，得到二氟草酸硼酸盐；
[0006](2)将二氟草酸硼酸盐溶解到水中，流经酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入Li2CO3或LiOH进行中和反应；
[0007](3)过滤除去反应体系中的不溶物，滤液中加入有机溶剂将二氟草酸硼酸锂萃取出来，有机相中加入干燥剂处理后过滤，减压除去溶剂，干燥后得到二氟草酸硼酸锂粗产物；
[0008](4)将二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除去不溶性杂质，向滤液中加入等体积量的弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的二氟草酸硼酸锂。
[0009]上述方法中，步骤(1)所述含硼物质和草酸根化合物的投料摩尔比为0.5:1~2:1 ;所述反应的反应温度为25~120°C，反应压力为0.1~IMPa，反应时间为3~16小时。
[0010]上述方法中，步骤(1)所述含硼物质包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼的乙腈溶液或三氟化硼的碳酸酯溶液，其中所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯；所述的草酸根化合物包括草酸钾、草酸铷或草酸铯。
[0011]上述方法中，步骤⑵所述反应的反应温度为-10~80°C，反应压力为0.1~IMPa，二氟草酸硼酸和Li2CO3的摩尔比为1:0.5~1:2，二氟草酸硼酸和LiOH的摩尔比为1:1~1:3，反应时间为I~10小时。
[0012]上述方法中，步骤(3)所述的有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，乙酸丁酯、二甲基亚硫酸酯或二乙酯亚硫酸酯。
`[0013]上述方法中，步骤(3)所述的干燥剂包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、碳分子筛、锂化分子筛、硫酸镁、活性氧化铝、氧化钙或氧化镁。
[0014]上述方法中，步骤(4)所述的弱极性溶剂包括二氯甲烷、环己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烧。
[0015]上述方法中，所述极性非质子溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮或1，4-二氧六环。
[0016]本发明的创新点在于使用草酸钾(铷或铯)和三氟化硼或其络合物进行反应时，生成的四氟硼酸盐杂质由于难溶于有机溶剂中而被过滤除掉，因此这个方法可以简单有效的控制产品中四氟硼酸锂杂质的含量。
[0017]本发明提供的制备工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，尤其是BF4_的含量，可以制备得到高纯度的二氟草酸硼酸锂目标产物。
【具体实施方式】
[0018]下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
[0019]实施例1采用三氟化硼和草酸钾为原料制备二氟草酸硼酸锂
[0020]
【权利要求】
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤: (1)将含硼物质和草酸根化合物混合到极性非质子溶剂中进行反应，过滤除去不溶物后，减压除去溶剂，得到二氟草酸硼酸盐； (2)将二氟草酸硼酸盐溶解到水中，流经酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入Li2CO3或LiOH进行中和反应； (3)过滤除去反应体系中的不溶物，滤液中加入有机溶剂将二氟草酸硼酸锂萃取出来，有机相中加入干燥剂处理后过滤，减压除去溶剂，干燥后得到二氟草酸硼酸锂粗产物； (4)将二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除去不溶性杂质，向滤液中加入等体积量的弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含硼物质和草酸根化合物的投料摩尔比为0.5:1~2:1;所述反应的反应温度为25~120 °C，反应压力为0.1~I MPa，反应时间为3~16小时。
3.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含硼物质包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼的乙腈溶液或三氟化硼的碳酸酯溶液；所述的草酸根化合物包括草酸钾、草酸铷或草酸铯。
4.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的反应温度为-10~80 °C，反应压力为0.1~I MPa，二氟草酸硼酸和Li2CO3的摩尔比为1: 0.5~1: 2，二氟草酸硼酸和LiOH的摩尔比为1:1~1:3，反应时间为I~10小时。`
5.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，乙酸丁酯、二甲基亚硫酸酯或二乙酯亚硫酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥剂包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、碳分子筛、锂化分子筛、硫酸镁、活性氧化铝、氧化钙或氧化镁。
7.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的弱极性溶剂包括二氯甲烷、环己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烷。
8.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮或1，4-二氧六环。
9.根据权利要求3所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于:所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
【文档编号】C07F5/02GK103483368SQ201310425114
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】韩鸿波, 陈靖淞, 覃旭松, 陈国华, 刘露, 乐丽华, 方琪, 仰永军, 陈卫 申请人:上海璞泰来新材料技术有限公司, 广州市香港科大霍英东研究院, 东莞市凯欣电池材料有限公司