环戊二烯类高密度液体碳氢燃料及其合成方法
【专利摘要】本发明公开一种环戊二烯类高密度液体碳氢燃料及其合成方法，其组分重量百分比为二甲基四氢双环戊二烯11-19%、四氢双环戊二烯18-6%、甲基四氢双环戊二烯45-57%和四氢三环戊二烯衍生物5-18%，密度0.94-0.96g/cm3。本发明通过两步反应合成目标产物：第一步，将环戊二烯与甲基环戊二烯进行Diels－Alder加成反应，产物为环戊二烯多聚体混合物；第二步，将上述环戊二烯多聚体混合物进行催化氢化，获得环戊二烯类高密度液体碳氢燃料。本发明的碳氢燃料密度高、热能值高、可满足飞行器发动机对高密度碳氢燃料的需求；其方法合成路线简单、环境污染小、收率高。
【专利说明】环戊二烯类高密度液体碳氢燃料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型环戊二烯类高密度液体碳氢燃料及其合成方法，属于新型航天航空燃料的制备技术。
【背景技术】
[0002]随着现代高技术的发展，飞行器的速度、航程都有了极大的提高，同时对于所使用的燃料系统也提出了更高的要求，为满足飞行器高航速、远航程的需求，除采用先进的发动机构型设计以最大限度提高发动机效率外，提高所携带燃料的密度、体积燃烧热值是各国研究的重点。在飞行器体积一定的情况下，燃料密度越大则所能携带的燃料越多，而体积燃烧热值越高单位体积燃料能提供的能量越大，对于提高飞行器的性能越有利。高能量密度燃料一般是指密度大于0.8g/cm3，组成可以是纯组分或是多种烃类的混合物。自上世纪60年代开始发展高密度碳氢类燃料以来，许多国家在该领域取得了显著成果。专利US [P] 4086284、US [P] 4288644、US [P] 4401837等报道了常用的高密度液体碳氢燃料JP-10、RJ-4、RJ_5的合成，其合成路线一般通过加成、加氢、异构化及分离提纯等工艺得到，其中异构化反应采用三氯化铝等催化剂，设备腐蚀和环境污染严重。燃料复配是兼顾密度的同时改善高密度碳氢燃料低温性质的有效手段，据报道美国开发的新一代高密度碳氢燃料RJ-7由四氢三环戊二烯、氢化环戊二烯/茚加成物、挂式四氢双环戊二烯(JP-10)三种组分构成(Energy & Fuels, 1999，13，641 - 649)，该类燃料制备方法中各组分需要分别合成、提纯，导致其制备成本高昂。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种满足空天飞行器发动机对高密度碳氢燃料的需求的、高密度、高热能值的环戊二烯类高密度液体碳氢燃料。
[0004]本发明的另一目的是提供一种合成路线简单、环境污染小、收率高的环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法。
[0005]本发明的技术方案是:环戊二烯类高密度液体碳氢燃料重量组分包括:二甲基四氢双环戊二烯11?19%、四氢双环戊二烯18?26%、甲基四氢双环戊二烯45?57%、四氢三环戊二烯衍生物5?18%。
[0006]本发明的设计思想是:第一步环戊二烯与甲基环戊二烯进行Diels - Aider加成反应，产物为不饱和的环戊二烯类多聚体混合物；第二步将上述不饱和的环戊二烯类多聚体混合物进行催化氢化，获得环戊二烯类高密度液体碳氢燃料。
[0007]本发明的技术方案包括以下工序:A)Diels — Aider加成反应:反应原料为环戍二烯和甲基环戊二烯，环戊二烯与甲基环戊二烯溶于反应溶剂，反应温度130°C ?190°C，反应时间5?15小时；B)催化加氢还原反应:加入加氢催化剂，反应压力为1.5MPa飞MPa，反应温度130。。?230°C，反应时间8?20小时。
[0008]所述环戊二烯与甲基环戊二烯的质量比为33:20?33:80。
[0009]所述反应溶剂为正戊烷、正己烷、正辛烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯中的一种或几种。
[0010]所述反应溶剂与反应原料的质量比为1:1?3:1。
[0011]本发明Diels - Aider加成反应的优选反应温度150°C?180°C。
[0012]本发明加氢催化剂为钯碳加氢催化剂和雷尼镍加氢催化剂，加氢催化剂的用量为每100克反应原料中加入1?10克。
[0013]所述钯碳加氢催化剂的钯含量为5-10% (质量分数)。
[0014]本发明加氢还原反应的优选氢气压力为2MPa?4MPa，反应温度180°C ?210°C，反应时间10?18小时。
[0015]本发明的优点在于:(I).合成方法简单，只有Diels — Aider加成反应和还原反应，且两步实验在同一溶剂体系操作，收率高；(2).不需要进行分子结构异构反应，环境污染小；(2).原材料来源广泛，易于获取；(3).合成制备了一类新型的环戊二烯类高密度液体碳氢燃料，密度0.94、.97g/cm3,在-40°C呈液态，满足空天飞行器发动机对高密度碳氢燃料的需求。本发明采用来源广泛的环戊二烯和甲基环戊二烯为原材料一次性制备高密度组分的碳氢燃料，不需精馏提纯，制备成本低。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
取50克环戊二烯、61克甲基环戊二烯溶于200克正己烷加入高压反应釜，通氮气置换釜内空气三次，在750转/分钟、130°C温度条件下反应5小时，然后将反应体系降至室温，加入2克钯含量为5% (质量分数)的钯碳加氢催化剂，氮气置换釜内空气三次后通入氢气，氢气压力3MPa，在1000转/分钟、160°C条件下反应15小时后停止通入氢气，冷却至室温后过滤除去加氢催化剂，蒸馏除去溶剂正己烷得到产物102克。经红外光谱测试对比加氢后1610，1450,756cm-1附近的强双键吸收峰消失，表明加氢反应进行的完全彻底。产物进行MS-HPLC分析表征，产物含有二甲基四氢双环戊二烯15.9%、四氢双环戊二烯22.5%、甲基四氢双环戊二烯56.1%和四氢三环戊二烯衍生物5.3%。该碳氢燃料25°C时的密度为0.94g/
3
cm ο
[0017]实施例2:
取62克环戊二烯、50克甲基环戊二烯溶于250克环己烷加入高压反应釜，通氮气置换釜内空气三次，在750转/分钟、170°C温度条件下反应10小时，然后将反应体系降至室温，加入3克钯含量为10% (质量分数)的钯碳加氢催化剂，氮气置换釜内空气三次后通入氢气，氢气压力I.5MPa,在1000转/分钟、210°C条件下反应20小时后停止通入氢气，冷却至室温后过滤除去加氢催化剂，蒸馏除去溶剂正己烷得到产物105克。经红外光谱测试对比加氢后1610,1450,756(31^1附近的强双键吸收峰消失，表明加氢反应进行的完全彻底。。产物进行MS-HPLC分析表征，产物含有二甲基四氢双环戊二烯11.9%、四氢双环戊二烯25.1%、甲基四氢双环戊二烯45.9%和四氢三环戊二烯衍生物11.6%。该碳氢燃料25°C密度为0.95g/
3
cm ο
[0018]实施例3:
取40克环戊二烯、72克甲基环戊二烯溶于200克正辛烷加入高压反应釜，通氮气置换釜内空气三次，在750转/分钟、160°C温度条件下反应10小时，然后将反应体系降至室温，加入6克钯含量为5% (质量分数)的钯碳加氢催化剂，氮气置换釜内空气三次后通入氢气，氢气压力2MPa，在1000转/分钟、180°C条件下反应15小时后停止通入氢气，冷却至室温后过滤除去加氢催化剂，蒸馏除去溶剂正己烷得到产物104克。经红外光谱测试对比加氢后1610，1450,756cm-1附近的强双键吸收峰消失，表明加氢反应进行的完全彻底。产物进行MS-HPLC分析表征，产物含有二甲基四氢双环戊二烯18.3%、四氢双环戊二烯18.9%、甲基四氢双环戊二烯51.4%和四氢三环戊二烯衍生物17.1%。该碳氢燃料25°C密度为0.96g/cm3。
[0019]实施例4:
取66克环戊二烯、40克甲基环戊二烯溶于200克正庚烷加入高压反应釜，通氮气置换釜内空气三次，在750转/分钟、180°C温度条件下反应15小时，然后将反应体系降至室温，加入5克雷尼镍加氢催化剂，密封反应釜，通氮气置换釜内空气三次后通入氢气，氢气压力3MPa，在1000转/分钟、230°C条件下反应13小时后停止通入氢气，冷却至室温后过滤除去加氢催化剂，蒸馏除去溶剂正己烷得到产物101克。经红外光谱测试对比加氢后1610，1450,756cm-1附近的强双键吸收峰消失，表明加氢反应进行的完全彻底。产物进行MS-HPLC分析表征，产物含有二甲基四氢双环戊二烯15.3%、四氢双环戊二烯15.5%、甲基四氢双环戊二烯51.8%和四氢三环戊二烯衍生物17.7%。该碳氢燃料25°C时的密度为0.96g/cm3。
[0020]实施例5:
取33克环戊二烯、80克甲基环戊二烯溶于300克甲基环己烷加入高压反应釜，通氮气置换釜内空气三次，在750转/分、140°C温度条件下反应15小时，然后将反应体系降至室温，加入10克雷尼镍加氢催化剂，密封反应釜，通氮气置换釜内空气三次后通入氢气，氢气压力至6MPa，在1000转/分、190°C条件下反应10小时后停止通入氢气，冷却至室温后过滤除去加氢催化剂，蒸馏除去溶剂正己烷得到产物106克。经红外光谱测试对比加氢后1610，1450,756cm-1附近的强双键吸收峰消失，表明加氢反应进行的完全彻底。产物进行MS-HPLC分析表征，产物含有二甲基四氢双环戊二烯16.5%、四氢双环戊二烯24.1%、甲基四氢双环戊二烯51.5%和四氢三环戊二烯衍生物7.3%。该碳氢燃料25°C时的密度为0.94g/cm3。
【权利要求】
1.一种环戊二烯类高密度液体碳氢燃料，其特征在于:重量组分包括二甲基四氢双环戊二烯11?19%、四氢双环戊二烯18?26%、甲基四氢双环戊二烯45?57%、四氢三环戊二烯衍生物5?18%。
2.一种环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于包括以下工序:A)Diels - Aider加成反应:反应原料为环戊二烯与甲基环戊二烯，环戊二烯与甲基环戊二烯溶于反应溶剂，反应温度130°C?190°C，反应时间5?15小时；B)催化加氢还原反应:加入加氢催化剂，氢气压力为1.5MPa?6MPa，反应温度130°C?230°C，反应时间8?20小时。
3.根据权利要求2所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:所述环戊二烯与甲基环戊二烯的质量比为33:2(Γ33:80。
4.根据权利要求2所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:反应溶剂为正戊烷、正己烷、正辛烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:反应溶剂与反应原料的质量比为1:广3:1。
6.根据权利要求2所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:Diels - Aider加成反应反应温度150°C?180°C。
7.根据权利要求2所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:力口氢催化剂为钯碳加氢催化剂和雷尼镍加氢催化剂，加氢催化剂的用量为每100克反应原料中加入Γιο克。
8.根据权利要求7所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:所述钯碳加氢催化剂的钯含量为5-10%质量分数。
9.根据权利要求2所述所述环戊二烯类高密度液体碳氢燃料的合成方法，其特征在于:加氢还原反应的氢气压力为2MPa?4MPa，反应温度180°C?210°C，反应时间1(Γ?8小时。
【文档编号】C07C13/61GK104449818SQ201310431089
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】邱贤平, 韦伟, 陈克海, 鲁统洁, 金凤 申请人:湖北航天化学技术研究所