用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用，所述催化剂的组分包括：钒、钛、硫和助剂元素；所述助剂元素为锶和锑中的一种；其制法包括：1）将钒源、钛源、硫源和助剂溶于水制成溶液A；2）将溶液A加入至氨水溶液中，直到pH=7～11，得到浆液；3）将浆液陈化，洗涤，得到固体B；4）将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌，脱水，干燥，得到固体C；5）将固体C焙烧，得到催化剂。本发明的催化剂分散程度好，具有很好的抗烧结性能，用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯中甲醇的转化率为20～95%，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为70～95%，催化剂单程寿命超过8000h。
【专利说明】用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用。
【背景技术】
[0002]甲缩醛又名二甲氧基甲烷，是一种高附加值的甲醇下游绿色化工产品，广泛应用于化妆品、药品，汽车、橡胶等领域。甲缩醛作为溶剂具有溶解性强和无毒等特点，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，用作油漆及清漆、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，尤其是在水性木器涂料领域内，可能成为水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。同时，甲缩醛也是制备高纯度甲醛的重要化工原料；尤其重要的是甲缩醛是一种极具前景的燃料添加剂，它可以提高柴油燃烧热效率，降低污染物的排放。
[0003]目前甲缩醛的生产主要采用传统的甲醇两步法合成路线:即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛与甲醇进一步缩合生成目标产物。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但工艺复杂、流程冗长，且存在设备腐蚀、废液多、催化剂与反应物难分离等缺点，导致生产成本高，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。因此，直接将甲醇一步氧化合成甲缩醛，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的典型报道主要有美国专利US6403841B1，采用SbRe2O6催化剂进行甲醇氧化合成甲缩醛；中国专利CN1911503A，采用Re0x/Zr02催化剂制备甲缩醛；中国专利CN1634655 A，采用硫改性的V205/Ti02催化剂制备甲缩醛。从催化性能来看，催化剂的活性、选择性以及稳定性方面仍存在较大的不足，其中，美国专利US6403841 BI与中国专利CN1911503A所述的催化剂配方中引入价格昂贵的铼元素，铼的高价氧化物在高温下易挥发、容易造成催化剂的失活，限制了该类催化剂的实际应用。
[0004]甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，在制药、溶剂工业、农药等领域内有广泛应用。它可以作为有机合成产品的原料，也可用于醋酸纤维的制造。在农业中用作杀虫剂，谷类作物的杀菌剂，熏蒸剂和烟草处理剂等。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲醇酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂贵，设备腐蚀严重。甲醇脱氢法时空收率低、选择性差，且采用的铜基催化剂易团聚而失活。甲醇羟基化法需要使用价格较高的无水甲醇，同时使用浓度高于80%的CO，生产成本较高。合成气直接合成甲酸甲酯反应条件苛刻，生产能力低。
[0005]中国专利CN101327444A采用V205/Ti02催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体，且催化剂的稳定定时间较短。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用。该催化剂在甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯过程中表现出高甲醇转化率、高产物选择性以及高稳定性，而且制备方法简单，应用前景广泛。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，其组分包括:钒、钛、硫和助剂元素；所述助剂元素为锶和锑中的一种；
[0008]其中，钒、钛、硫和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V2O5和TiO2的质量比为
2:100~80:20 ;硫以硫酸根的质量计量，占催化剂的重量百分比为0.5~8% ;助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为O~5%。
[0009]优选地，V2O5和TiO2的总量占催化剂的重量百分比为77~99.5%。
[0010]所述催化剂的粒径优选为50~200纳米，催化剂的氮吸附比表面积为70~400m2/g°
[0011]该催化剂可由以下的方法进行制备。
[0012]本发明的用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括步骤:
[0013]I)将钒源、钛源、硫源和助剂完全溶于水制成一定浓度的溶液A;其中，助剂为含锶或锑的物质；
[0014]2)在冰水浴和搅拌下，将溶液A逐滴加入至氨水溶液中，直到pH=7~11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
[0015]3)将步骤2)的浆液陈化，洗涤，得到黄褐色固体B ;
[0016]4)将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌，得到混合液，脱水，干燥，得到固体C ;
[0017]5)将固体C在300~600°C下焙烧2~IOh，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0018]所述步骤I)中，钒源包括:V205、VOSO4、NH4VO3中的一种或多种；钛源包括:钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、TiS04、TiOSO4中的一种或多种；硫源包括:H2S、S02、S03、H2S04、氨基磺酸中的一种或多种；助剂包括=SbCl3或SrCl2 ；
[0019]其中，钒、钛、硫和助剂中的锶或锑分别以其氧化物的重量计算，V2O5和TiO2的质量比为2:100~80:20 ;硫以硫酸根的质量计量，占催化剂的重量百分比为0.5~8% ;助剂中的锶或锑的氧化物占催化剂的重量百分比为O~5%【如SbCl3 (或SrCl2)分解后所得的三氧化二锑(或氧化锶)重量占催化剂的重量的O~5%】；溶液A中的所溶解的固体与水的质量比为1:10~50。
[0020]所述步骤1)、3)、4)中，水为去离子水。
[0021]优选地，所述步骤2)中，在冰水浴和以200~700r/min的搅拌速度下，将溶液A以2~8ml/min的速度逐滴加入至质量浓度为5~24% (即5~24wt%)的氨水溶液中，直到pH=7~11，得到浆液。
[0022]所述步骤3)中，陈化的条件为:室温陈化I~12h ;洗涤的方法为:用水或无水乙醇洗涤，如直接用水洗涤I~3次，或用水洗涤I~3次后，再用无水乙醇洗涤I~2次。
[0023]所述步骤4)中，表面活性剂包括:吐温、正丁醇中的一种或其混合物；搅拌的时间为I~12h ;混合液中，表面活性剂所占的重量百分比为2~30%，水所占的重量百分比为40~60%，其余为固体B ;干燥的温度为40~120°C，干燥的时间为6~24h。
[0024]另外，本发明还公开了一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂的应用，如所述催化剂用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化反应中，其中，催化反应的条件为:[0025]将所述催化剂填装入反应器中，首先以50?200ml/min的速度通入第一混合气，在250?60(TC下活化0.5?6h，然后，将催化反应温度控制在120?180°C，通入预热至120?160°C的第二混合气，工作压力为常压，气体空速为每克催化剂每小时1000?15000ml (即 1000 ?15000ml/g.cat.h)；
[0026]其中，第一混合气是由氧气和惰性气体所组成；氧气的体积含量为5?50% ;惰性气体包括:氩气、氮气、氦气中的一种或多种；
[0027]第二混合气是由甲醇蒸汽和第一混合气所组成；第二混合气中，甲醇气体所占的摩尔百分比为0.5?72%，氧气所占摩尔百分比为4?47%，惰性气体所占摩尔百分比为14 ?94%。
[0028]所述反应器为固定床反应器。
[0029]本发明的催化剂颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，具有很好的抗烧结性能，用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯中甲醇的转化率为20?95%，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为70?95%，催化剂单程寿命超过8000h。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]取1.5g硫酸氧f凡、16.3g硫酸钛和5g硫酸超声溶于400ml去离子水中，得到溶液A0
[0032]取50ml氨水(25wt%)加人300ml去离子水，配制成溶液B。
[0033]在冰水浴和200r/min的搅拌速度下，将溶液A以2ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=7.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化2h，用200ml去离子水洗涤2次后，得到黄褐色固体。
[0034]将所得黄褐色固体溶于20ml去离子水，加入Iml正丁醇，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于80°C下干燥12h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0035]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以50ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至135°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h(每克催化剂每小时8000ml)，反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0036]实施例2
[0037]取2.5g硫酸氧钒、20.5g硫酸钛、4.5g硫酸和0.3g三氯化锑超声溶于500ml去离子水中，得到溶液A。
[0038]取60ml氨水(25wt%)加人600ml去离子水，配制成溶液B。
[0039]在冰水浴和250r/min的搅拌速度下，将溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化4h，用300ml去离子水洗涤2次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0040]将所得黄褐色固体溶于15ml去离子水，加入Iml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于80°C下干燥12h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0041]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以80ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%,其余为氮气)，温度升至400°C活化2h后，降温至145°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氮气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0042]实施例3
[0043]取3.5g硫酸氧f凡、19.4g硫酸钛、6g硫酸和0.2g氯化银超声溶于500ml去离子水中，得到溶液A。
[0044]取55ml氨水(25wt%)加人450ml去离子水,配制成溶液B。
[0045]在冰水浴和300r/min的搅拌速度下,将溶液A以6ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化6h，用150ml去离子水洗涤3次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0046]将所得黄褐色固体溶于15ml去离子水，加入3ml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于80°C下干燥24h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0047]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以lOOml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为20%，其余为氦气)，温度升至400°C活化2h后，降温至145°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氦气80%)，工作压力为常压，气体空速为6000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0048]实施例4
[0049]取4.5g硫酸氧f凡、21.5g硫酸钛、3g氨基磺酸和0.2g三氯化铺超声溶于450ml去离子水中，得到溶液A。
[0050]取60ml氨水(25wt%)加人450ml去离子水，配制成溶液B。
[0051]在冰水浴和320r/min的搅拌速度下，将溶液A以8ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化6h，用200ml去离子水洗涤2次后，使用无水乙醇洗涤2次，得到黄褐色固体。
[0052]将所得黄褐色固体溶于15ml去离子水，加入2ml正丁醇，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于60°C下干燥24h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0053]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以120ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至145°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为6000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0054]实施例5
[0055]取5g硫酸氧f凡、19.8g硫酸钛、3g氨基磺酸和0.2g氯化银超声溶于700ml去离子水中，得到溶液A。[0056]取50ml氨水(25wt%)加人300ml去离子水,配制成溶液B。
[0057]在冰水浴和340r/min的搅拌速度下，将溶液A以6ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=9，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化4h，用200ml去离子水洗涤2次后，使用无水乙醇洗涤2次，得到黄褐色固体。
[0058]将所得黄褐色固体溶于20ml去离子水，加入Iml正丁醇，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于60°C下干燥24h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0059]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以140ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至140°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为6000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0060]实施例6
[0061]取2.7g硫酸氧钒、22.8g硫酸氧钛、5.5g硫酸和0.2g三氯化锑超声溶于350ml去离子水中，得到溶液A。
[0062]取45ml氨水(25wt%)加人300ml去离子水，配制成溶液B。
[0063]在冰水浴和360r/min的搅拌速度下,将溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化8h，用250ml去离子水洗涤2次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0064]将所得黄褐色固体溶于30ml去离子水，加入Iml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于120°C下干燥8h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0065]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以160ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至140°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0066]实施例7
[0067]取3.2g硫酸氧钥;、20.4g硫酸氧钛、5.8g硫酸和0.3g氯化银超声溶于800ml去离子水中，得到溶液A。
[0068]取50ml氨水(25wt.%)加人450ml去离子水配制成溶液B。
[0069]在冰水浴和650r/min的搅拌速度下,将溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=9，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化4h，用400ml去离子水洗涤I次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0070]将所得黄褐色固体溶于25ml去离子水，加入Iml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于110°c下干燥8h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0071]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以180ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至140°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0072]实施例8
[0073]取5g硫酸氧钒、20.2g硫酸氧钛、2.8g氨基磺酸和0.5g三氯化锑超声溶于250ml去离子水中，得到溶液A。
[0074]取65ml氨水(25wt%)加人400ml去离子水，配制成溶液B。
[0075]在冰水浴和400r/min的搅拌速度下，将溶液A以4ml/min的速度逐滴加入溶液B，直到pH=8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化12h，用150ml去离子水洗涤2次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0076]将所得黄褐色固体溶于25ml去离子水，加入2ml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于100°C下干燥10h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0077]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以200ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至145°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为6000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0078]实施例9
[0079]取4.8g硫酸氧f凡、18.2g硫酸氧钛、2g氨基磺酸和0.3g氯化银超声溶于600ml去离子水中，得到溶液A。
[0080]取45ml氨水(25wt%)加人300ml去离子水，配制成溶液B。
[0081]在冰水浴和450r/min的搅拌速度下，将溶液A以2ml/min的速度逐滴加入至溶液B，直到pH=7.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化10h，用400ml去离子水洗涤I次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0082]将所得黄褐色固体溶于20ml去离子水，加入Iml正丁醇，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于80°C下干燥24h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0083]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以60ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至140°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0084]实施例10
[0085]取4.5偏钒酸铵、19.8g硫酸氧钛、4.5g硫酸和0.3g三氯化锑超声溶于600ml去离子水中，得到溶液A。
[0086]取50ml氨水(25wt%)加人450ml去离子水，配制成溶液B。
[0087]在冰水浴和500r/min的搅拌速度下，将溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=9，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化4h，用400ml去离子水洗涤I次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0088]将所得黄褐色固体溶于25ml去离子水，加入Iml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于110°c下干燥8h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0089]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以70ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至140°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为6000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0090]实施例11
[0091]取6.8g偏钒酸铵、21.2g硫酸钛、3.8g氨基磺酸和0.4g氯化锶超声溶于800ml去离子水中，得到溶液A。
[0092]取65ml氨水(25wt%)加人400ml去离子水，配制成溶液B。
[0093]在冰水浴和550r/min的搅拌速度下，将溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化12h，用150ml去离子水洗涤2次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0094]将所得黄褐色固体溶于25ml去离子水，加入2ml吐温_80，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于100°C下干燥10h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0095]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以90ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至150°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。
[0096]实施例12
[0097]取9.6g偏钥;酸铵、21.5g硫酸氧钛、4.8g硫酸和0.3g氯化银超声溶于800ml去离子水中，得到溶液A。
[0098]取45ml氨水(25wt%)加人300ml去离子水，配制成溶液B。
[0099]在冰水浴和600r/min的搅拌速度下，将溶液A以2ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=7.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化10h，用400ml去离子水洗涤I次后，使用无水乙醇洗涤I次，得到黄褐色固体。
[0100]将所得黄褐色固体溶于20ml去离子水，加入Iml正丁醇，搅拌6h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于80°C下干燥24h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0101]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20?40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以llOml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至140°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)，反应性能见表I。[0102]实施例13
[0103]取1.8g偏钒酸铵、18.2g硫酸钛和3.5g硫酸超声溶于3500ml去离子水中，得到溶液A。
[0104]取45ml氨水(25wt.%)加人350ml去离子水，配制成溶液B。
[0105]在冰水浴和700r/min的搅拌速度下,将溶液A以1.5ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。然后，室温陈化2h，用200ml去离子水洗涤2次后，得到黄褐色固体。
[0106]将所得黄褐色固体溶于20ml去离子水，加入Iml正丁醇，搅拌12h后，使用旋转蒸发仪脱去水分，并置于80°C下干燥12h，再于400°C下焙烧6h，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
[0107]将所制得的催化剂研细、压片、破碎并筛取20~40目的颗粒Iml装入固定床反应器中，以130ml/min的速度通入第一混合气体(其中，氧气的体积浓度为10%，其余为氩气)，温度升至400°C活化2h后，降温至135°C，通入预热至120°C的第二混合反应气体(气体所占的摩尔百分比为:甲醇5%，氧15%，氩气80%)，工作压力为常压，气体空速为8000ml/g.cat -h,反应尾气经色谱分析(TCD检测器)。
[0108]本实施例中的催化剂具有稳定的寿命，可稳定运行超过8000h，反应稳定性见表2所示。
[0109]表1催化剂的甲醇氧化制甲 缩醛与甲酸甲酯的性能
[0110]
【权利要求】
1.一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，其特征在于:所述催化剂的组分包括:钒、钛、硫和助剂元素；所述助剂元素为锶和锑中的一种； 其中，钒、钛、硫和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V2O5和TiO2的质量比为2:100~80:20 ;硫以硫酸根的质量计量，占催化剂的重量百分比为0.5~8% ;助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为O~5%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述V2O5和TiO2的总量占催化剂的重量百分比为77~99.5% ； 催化剂的粒径为50~200纳米； 催化剂的氮吸附比表面积为70~400m2/g。
3.—种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤: 1)将钒源、钛源、硫源和助剂溶于水制成溶液A;其中，助剂为含锶或锑的物质； 2)在冰水浴和搅拌下，将溶液A逐滴加入至氨水溶液中，直到pH=7~11，得到浆液； 3)将步骤2)的浆液陈化，洗涤，得到固体B; 4)将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌，得到混合液，脱水，干燥，得到固体C; 5 )将固体C在300~600 V下焙烧2~IOh，得到用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，钒源包括:V205、V0S04、NH4V03中的一种或多种； 钛源包括:钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、TiS04、TiOSO4中的一种或多种； 硫源包括:h2s、so2、so3、h2so4、氨基磺酸中的一种或多种； 助剂包括=SbCl3或SrCl2 ； 其中，钒、钛、硫和助剂中的锶或锑分别以其氧化物的重量计算，V2O5和TiO2的质量比为2:100~80:20 ;硫以硫酸根的质量计量，占催化剂的重量百分比为0.5~8% ;助剂中的锶或锑的氧化物占催化剂的重量百分比为O~5% ;溶液A中的所溶解的固体与水的质量比为 1:10 ~50 ; 所述步骤1)、3)、4)中，水为去离子水。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，在冰水浴和以200~700r/min的搅拌速度下，将溶液A以2~8ml/min的速度逐滴加入至质量浓度为5~24%的氨水溶液中，直到pH=7~11，得到浆液。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤3)中，陈化的条件为:室温陈化I~12h ; 洗涤的方法为:用水或无水乙醇洗涤。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤4)中，表面活性剂包括:吐温、正丁醇中的一种或其混合物； 搅拌的时间为I~12h ; 混合液中，表面活性剂所占的重量百分比为2~30%，水所占的重量百分比为40~60%，其余为固体B ; 干燥的温度为40~120°C,干燥的时间为6~24h。
8.—种如权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于:所述催化剂用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化反应中，其中，催化反应的条件为: 将所述催化剂填装入反应器中，首先以50~200ml/min的速度通入第一混合气，在250~600°C下活化0.5~6h，然后，将催化反应温度控制在120~180°C，通入预热至120~160°C的第二混合气，工作压力为常压，气体空速为每克催化剂每小时1000~15000ml ； 其中，第一混合气是由氧气和惰性气体所组成；氧气的体积含量为5~50% ;惰性气体包括:氩气、氮气、氦气中的一种或多种； 第二混合气是由甲醇蒸汽和第一混合气所组成；第二混合气中，甲醇气体所占的摩尔百分比为0.5~72%，氧气所占摩尔百分比为4~47%，惰性气体所占摩尔百分比为14~94%。
9.如权利要求8所述 的应用，其特征在于:所述反应器为固定床反应器。
【文档编号】C07C43/30GK103537301SQ201310446323
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】孙予罕, 刘子玉, 刘旭, 丘明煌, 孙志强, 刘斌, 王东飞 申请人:中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司