一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具体地讲，它涉及在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1，2；z＝1，2；且y+z＝3。本发明主要用于制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
【专利说明】—种液相氟化制备1 ’ 2- 二氯-3, 3, 3-三氟丙稀的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(!《^0-12231(1)的制备方法，尤其涉及 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz (x = 0，1，2，3; y = 1，2; z = 1，2;且 y+z = 3)化合物与氟化氢在氟化催化剂存在下进行液相氟化反应生成HCF0-1223xd的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，普遍认为完全卤化的氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有着严重的危害，因此，含氟烃工业已经将注意力转移至开发含有更少或者无氯取代的更为安全的替代材料，例如SL Iil 献^布经(HCFOs )、SL 風经(HFCs )、SL 献^布经(HFOs )。
[0003]I, 2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1223xd)可作为制备各种碳氟化合物的原料和中间体，如顺式 I, I, 1，4，4，4_ 六氣-2- 丁稀(cis-HCFO-1336)、I, I, 1，3，3-五氣丙烧(HFC-245fa)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )，也可用作生产聚合物的含氟单体，此外还可用作向含氟功能材料引入CF3基团结构嵌段的原料及医药中间体使用。
[0004]W09745388公开了一种氟氯丙烷与氟氯化锑反应制备HFC_245fa的方法，HCF0-1223xd作为一种中间产物，含量在0.2%~13.3%范围内变动，选择性低。
[0005]US2009043118公开了一种1，I, 1-三氟丙烯(HF0_1243zf )在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢(HF)、氯气(Cl2)生成可作为热传递组合物的包含2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1，I, 1-三氟丙烯(HCF0_1233xf )、2_ 氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)或HF0-1234yf组合物的方法。但是该氯氟化反应温度较高为300°C~375°C，且生成的HCF0-1223xd含量在0%~20.2%范围内变动，选择性低。
[0006]上述专利公开的HCF0 _1223xd仅仅作为本领域合成氢氟烃、氢氟烯烃中生成的少量副产物出现，目前还没有公开针对HCF0-1223xd的制备方法，因此亟需建立一种反应条件温和、转化率及选择性高的制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种反应条件温和、转化率高、选择性高的液相氟化制备1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
[0008]为了实现本发明的目的，本发明提供了一种液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特点在于，在氟化催化剂的存在下，通式为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯，其中化合物通式中X =O, I, 2, 3;y = l,2;z = 1,2 且 y+z = 3 ；
[0009]反应条件为:反应温度80°C~180°C ;氟化氢与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩尔比(I~50):1 ;氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz质量的1%~75%。
[0010]本发明的其他技术特征为:
[0011]所述氟化催化剂选自五价锑卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物和三价锑的卤化物中的一种或两种以上的组合物。[0012]所述氟化催化剂为SbClnF5_n，其中O≤η≤5。
[0013]所述的反应温度是120°C~150°C。
[0014]所述的HF 与 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩尔比为(3 ~3O):1。
[0015]所述的HF 与 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩尔比为(10 ~1δ):1。
[0016]所述的氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz质量的3%~50%。
[0017]所述的氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz质量的5%~20%。[0018]所述CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2CU CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或CF3CHC1CHC12。
[0019]所述CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CC13CC12CH2C1 或 CCI3CHCICHCI20
[0020]与现有技术相比，本发明采用在液相氟化催化剂的存在下，氟化氢与式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物在80°C~180°C下发生液相氟化反应，条件温和，同时可高转化率、高选择性地制备得到HCF0-1223xd，在较优反应条件下转化率可达100%，选择性达96.32%。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中目标产物HCF0_1223xd的GC-MS图谱；
[0022]图2为实施例1中产物1，2，2，3_四氯_1，1- 二氟丙烷的GC-MS图谱；
[0023]图3为实施例1中产物1，2，2，3_四氯_1，1- 二氟丙烷的GC-MS图谱；
[0024]图4为实施例1中产物2，2，3-三氯_1，I, 1-三氟丙烷的GC-MS图谱；
[0025]图5为实施例1中产物2，3- 二氯-1，I, I, 2_四氟丙烷的GC-MS图谱。
【具体实施方式】
[0026]本发明中通式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz所对应的化合物，包括CC13CC12CH2C1、CfCI2CCI2CH2CU Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 和 CF3CHC1CHC12，优选 CCI3CCI2Ch2CI 和 CC13CHC1CHC12。上述原料可以通过本领域已知的方法制备得到，如反应原料CC13CHC1CHC12可以选择通过CCI3CCI2Ch2CI氯化制备，也可通过0:1301(:101(:13还原制备；再例如Cf2CICCI2CH2CI可以通过CCI3CCI2Ch2CI的选择性氟化制备得到。
[0027]本发明的氟化催化剂选自五价锑卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物、三价锑的卤化物，及其组合物。当然适合于本发明的催化剂还有其它路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们其中一种或两种以上的组合，例如六价钥卤化物、五价砷卤化物，四价钛卤化物、四价锡卤化物、三价铁卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，或它们的组合。但考虑到成本因素和得到的难易程度，优选五氯化锑，更优选SbClnF5_n，其中O≤n≤5。
[0028]尽管本发明的氟化催化剂用量可以在较宽的范围内选择，为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物质量的1%~75%。但是优选3%~50%。更优选5%~20%。
[0029]本发明的液相氟化反应的反应温度和反应时间取决于所使用的反应原料和催化剂，其中氟化反应温度的控制是影响该反应的重要因素，反应温度对产物的分布有着明显的影响。本发明的液相氟化反应温度范围为80°C~180°C，优选120°C~150°C。当反应温度较低于时，氟化度低或者未脱氯化氢的副产物较多，如以CCI3CCI2Ch2CI为原料的液相氟化反应在温度较低时，副产物CfCI2CCI2CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2Cl明显增加，反应选择性较低，尽管这些副产物合适的温度下也可转化HCF0-1223xd ;而当反应温度较高时，碳键断裂的产物相对增加，不利于反应及目标产物的生成、且能耗成本增加。
[0030]本发明中反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选400~2400Kpa，更优选1000~1500Kpa。
[0031]本发明的HF选择基本不含水的氟化氢,优选水分含量低于0.05wt%的HF,更优选水分含量低于0.02wt%的HF，HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比为(1~50):1。优选(3 ~30):1。更优选(10 ~15):1。
[0032]本发明的液相氟化反应可间歇或连续进行。在间歇条件下，该反应是高压反应釜中且在反应自身产生的压力下进行，反应过程中通过冷凝器顶部排放HCl副产物来控制反应釜的压力，再通过常规分离手段进行分离纯化。在连续条件下，反应原料通过计量装置稳定的送入含有活化好的催化剂的反应介质中，反应器可通过配备的塔或柱连续采出部分或者全部反应过程中生成的轻组分以及使重组分冷凝，再通过常规的分离手段进行分离提纯，从而得到纯度较高的产品，同时将氟化程度不足的产物循环至反应器中继续进行反应。
[0033]下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0034]分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5 (50mX0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ700(离子讲):Thermofisher scientific,安捷伦公司 GASPR0(60mX0.25mm)
毛细管色谱柱。
[0035]色谱条件:初始柱温40°C，保持5min，以10°C /min的升温速率升至180°C，保持3min ;汽化室温度220°C，分流比为50。
[0036]离子阱质谱条件:灯丝发射电流70A ;质量扫描范围10-350amu ;全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V ;传输线温度220°C,载气为氦气。
[0037]实施例1:
[0038]向500mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入五氯化锑(20g,0.067mol),冷却至_20°C,再加入无水氟化氢(237g, 11.85mol),冷却至_50°C,最后向其中压入原料1，I, 1,2, 2，3-六氯丙烷(200g，0.79mol)，逐步升温至80°C，并在此温度下维持8h，在加热期间压力通过定期排放HCl副产物来控制，当压力高于1200Kpa时，降低至lOOOKpa。排放物由冷凝器顶部排放至与_78°C冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示:其组成包括CF3CC1=CHC1、CfCI2CCI2CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2Cl、CF3CFC1CH2C1、CF3CHCl2 以及未反应完的反应原料，其中HCF0-1223xd的百分含量为16.81%，反应结果见表1。
[0039]通过将上述反应液精馏得到产品Cf3CCI=CHCI,纯度98.3%，目标产物HCF0_1223xd经GC-MS表征鉴定，如图1所示。主要副产物经GC-MS表征鉴定，分别如图2、图3、图4、图5所示。
[0040]图1质谱结果及其峰归属如下:该物质存在分子离子峰，m/z 164:m/z 166:m/z 168=9:6:1,为含两个 Cl 的同位素峰比；m/zl45:m/zl47:m/z 149=9:6:1 [ (M-F) +] ；m/zl29:m/zl31=3:1 [ (M-Cl)+]，为含一个Cl的同位素峰比，丢失合理；m/z85 (+CClF2)为氟迁移所致，m/z69 (+CF3)和m/z95 (CCl=CHCl+)为互补离子，化合物名称为1，2- 二氯-3，3，3- 二氣丙稀。
[0041]图2质谱结果及其峰归属如下:该物质不存在分子离子峰，m/z 197:m/z 199:m/z201:m/z203: m/z205=81:108:54:12:1 [ (M-Cl) +],为含有四个氯的同位素峰比；m/zl61:m/zl63:m/zl65:m/zl67:=27:27:9:1 [ (M-C1—HC1)+]，为含有三个氯的同位素比，丢失合理；m/zl01 (CFCl2+)和 m/zl31 (C2H2C13+)为互补离子；m/z83:m/z85:m/z87=9:6:1(CHC12+) ；m/z75 (C3HF2+) ；m/z67:m/z69=3:1 (CFClH+) ；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，该化合物名称为:1，2，2，3-四氯-1，1- 二氟丙烷。
[0042]图3质谱结果及其峰归属如下:该分子不存在分子离子峰，m/zl81:m/zl83:m/z 185: m/z 187=27:27:9:1 [ (M-Cl) +],为含有三个氯的同位素峰比；m/zl45:m/zl47:m/zl49=9:6:1 [(M-Cl-HCl)+]，为含有两个氯的同位素比，丢失合理，m/z85 (CF2C1:+)和m/zl31 (C2H2C13+)为互补离子；m/z75 (C3HF2+)；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，该化合物名称为:1，2，2，3-四氯-1，1- 二氟丙烷。
[0043]图4质谱结果及其峰归属如下:该分子不存在分子离子峰，m/z 165:m/z 167:m/z 169=9:6:1[ (M-Cl) +]，为含有两个氯的同位素峰比；m/z95:m/z97=3:1 [ (M-2C1) +]，为含有一个氯的同位素比，m/zl81:m/zl83:m/zl85:m/zl87:=27:27:9:1 [ (M-F) +]，丢失合理；m/z85 (+CClF2)为氟迁移所致，m/z69 (+CF3)和 m/zl31 (C2H2C13+)为互补离子；m/z75(C3HF2+);m/z49:51=3:l(CH2Cl+)，因此，该化合物名称为:2，2，3-三氯 _1，I, 1-三氟丙烷。
[0044]图5质谱结果及其峰归属如下:m/zl84:m/zl86:m/zl88=9:6:l (M+)，为含有两个氯的同位素峰比；m/zl49:m/zl51=3:1 [ (M-Cl)+],为含有一个氯的同位素比，m/z 165:m/z 167: m/z 169=9:6:1 [ (M-F) +],丢失合理；m/z69 (+CF3)和 m/z 114 (C2H2FC12+)为互补离子；m/z75 (C3HF2+) ；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，该化合物名称为:2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烧。
[0045]实施例2~6:
[0046]实施例2~6按照实施例1中相同的制备方法制备1，2- 二氯_3，3，3_三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为80°C，反应压力控制在1000Kpa左右，而实施例2~6中的反应温度依次为100°c、110°c、125°c、14(rc、16(rc，反应压力依次控制在1250Kpa、1350Kpa、1800Kpa、2000Kpa、2400Kpa左右。实施例2~6的反应结果如表1所示。
[0047]表1
[0048]
【权利要求】
1.一种液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，在氟化催化剂的存在下，通式为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯,其中化合物通式中X = O, 1，2，3;y = l,2;z = 1,2;且y+z = 3 ; 反应条件为:反应温度80 V~180°C;氟化氢与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩尔比(I~50):1 ;氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz质量的1%~75%。
2.根据权利要求1所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，氟化催化剂选自五价锑卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物和三价锑的卤化物中的一种或两种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，氟化催化剂为SbClnF5_n，其中O≤η≤5。
4.根据权利要求1、2或3所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的反应温度是120°C~150°C。
5.根据权利要求4所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的 HF 与 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩尔比为(3 ~30):1。
6.根据权利要求4所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的 HF 与 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩尔比为(10 ~15):1。
7.根据权利要求5所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz质量的3%~50%。
8.根据权利要求5所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz质量的5%~20%。
9.根据权利要求1所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，通式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或 CF3CHC1CHC12。
10.根据权利要求1所述的液相氟化制备1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，通式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CCI3CCI2Ch2CI 或 CC13CHC1CHC12。
【文档编号】C07C17/25GK103508844SQ201310462422
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】马辉, 吕剑, 张伟, 王博, 吕婧, 曾纪珺, 谷玉杰, 王伟, 秦越, 李凤仙 申请人:西安近代化学研究所