以甘油为原料固定床合成3-甲基吲哚的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公布一种以甘油为原料固定床合成3-甲基吲哚的催化剂，涉及一种以甘油为原料与苯胺发生缩环制3-甲基吲哚的负载型Cu-TiO2基催化剂。该催化剂以球状活性Al2O3为载体，其表面采用TiO2修饰后再引入催化活性中心Cu。应用本发明的催化剂，在固定床连续反应器中，甘油与苯胺发生缩环反应的甘油转化率可达95%以上，3-甲基吲哚收率可达60%以上。
【专利说明】以甘油为原料固定床合成3-甲基吲哚的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于一种资源化利用甘油的催化剂制备及其应用，具体地说涉及一种低成本、高活性的用于以甘油为原料制备高附加值下游产品3-甲基吲哚的双功能催化剂的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]生物柴油是以动植物油脂为原料，用甲醇或乙醇在催化剂作用下经脂交换制成的柴油，是一种可再生能源，其副产物是甘油。生物柴油工业中每生产9吨柴油将会有约I吨的副产物甘油生成。随着生物柴油产业的发展，将会使甘油过剩，同时也会使现有甘油产业受到严重冲击。因此，对甘油的有效利用将对生物柴油产业及现有甘油产业的发展尤为重要。甘油可用于生产化工原料、化妆品以及一些中间产品，如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙醇、乙二醇等，这些方法都有基于甘油含有三个羟基的多功能结构而开发的甘油利用技术。
[0003]Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 151, 289-293 报道了甘油与苯胺在空气气氛中进行的反应，发现其主要产物为喹啉；Journal of Catalysis,2005, 232，1-9报道，1，2-丙二醇可与苯胺进行缩环反应制备3-甲基吲哚，所用催化剂Zr02/Si02。甘油与1，2-丙二醇结构类似，理论上也可以与苯胺反应生成3-甲基吲哚。Catalysis Communications, 2010, 12, 147-150 以 H2-N2 混合气为载气,研究了 Cu/SiO2-Al2O3催化剂上甘油与苯胺的催化反应，发现生成的主要产物为3-甲基吲哚，但其收率并不高1-40%)。由于3-甲基吲哚是重要的医药、农药试剂，也是香料的原料，在多个领域具有广泛用途并且价格昂贵，为其开发一种高活性的催化剂，将成为利用甘油开发高附加值下游产品的有效途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种低成本、高活性的甘油与苯胺缩环催化剂的制备与应用。
[0005]本发明的缩环催化剂以活性Al2O3为载体，TiO2为第一活性组分，Cu为第二活性组分，其中TiO2含量为I~21wt%，金属Cu含量为I~15wt%。
[0006]本发明催化剂的具体制备方法如下:
1.活性组分TiO2的负载:
(I)将前驱物钛酸酯(如钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯)溶于无水乙醇中，全部混匀后浸溃于干燥的球状活性氧化铝上，其中钛酸丁酯的加入量以TiO2计为所用氧化铝质量的l~21wt%，无水乙醇用量与氧化铝的表观体积之比为1.1: 1，氧化铝的形状为粒径为2-3mm的球形。
[0007](2)上述混合物放置0.5~lh后，于6(Tl00°C下干燥6-10h以去除乙醇，然后于300-420°C 焙烧 6~10h，得到 TiO2-Al2O3 催化剂。
[0008]2.活性组分Cu的引入按负载f 15wt%的Cu活性组分，配制一定体积的Cu(NO3)2溶液，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于6(Tl2(TC干燥8_12h，然后于400-60(TC焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂。
[0009]所制备的催化剂在以下条件下进行甘油与苯胺的催化缩环反应:
采用固定床反应器，常压操作；催化剂在反应前采用H2气氛在300°C进行在线预处理2h，使CuCVTiO2-Al2O3催化剂转化为Cu/Ti02-Al203，摩尔比为1:3的甘油与苯胺的混合液以空速为1.5 h—1的速率泵入催化剂床层，以20vol%H2-N2混合气为反应载气(空速为HOOh—1)，反应温度为240°C。
[0010]本发明有以下优点:(1)首创新。CuztiO2-Al2O3用于甘油与苯胺缩环反应制3-甲基吲哚未见报道；(2)高活性。催化剂样品的催化活性测试结果表明，甘油的转化率和3-甲基吲哚收率分别可达95%和62%以上；(3)催化剂成本低，制备方法简单。
【具体实施方式】
[0011]实施实例1:
直接以直径为2-3mm的球状活性氧化铝为催化剂。
[0012]取松装体积为IOml球状活性氧化铝于反应管(Φ20πιπι)中，于300°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为ΠΟΟΙ-1)，控制反应温度在240°C，将摩尔比为1:3的甘油与苯胺的混合液以空速为1.5 h—1的速率泵入催化剂床层开始反应。在该操作条件甘油转化率和3-甲基吲哚的收率分别为57.1%和22.4%。
[0013]实施实例2:
将6ml钛酸丁酯溶于15ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~lh后，于6(Tl00°C下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到含TiO2为7wt%的TiO2-Al2O3催化剂。
[0014]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于300°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为17001-1)，控制反应温度在240°C，将摩尔比为1:3的甘油与苯胺的混合液以空速为1.7 h—1的速率泵入催化剂床层进行缩环反应。在该操作条件甘油转化率和3-甲基吲哚的收率分别为97.9%和42.8%。
[0015]实施实例3:
将6ml钛酸丁酯溶于15ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~lh后，于6(Tl00°C下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取1.25g的Cu(NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于60~120°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为7wt%，金属Cu含量为2wt%。
[0016]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于300°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为17001-1)，控制反应温度在240°C，将摩尔比为1:3的甘油与苯胺的混合液以空速为1.5 h—1的速率泵入催化剂床层进行缩环反应。甘油转化率和3-甲基吲哚的收率分别为100%和62.9%。
[0017]实施实例4:
将IOml钛酸丁酯溶于Ilml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~lh后，于6(Tl00°C下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取1.32g的Cu(NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于60~120°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为12wt%，金属Cu含量为2wt%。
[0018]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20πιπι)中，于300°C的H2气氛中预处理2h后，切换为20vol%H2-N2混合气(空速为17001h-1)，控制反应温度在240°C，将摩尔比为1:3的甘油与苯胺的混合液以空速为1.5 h—1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。甘油转化率3-甲基吲哚的收率分别为83.6%和40.8%。
[0019]实施实例5:
将6ml钛酸丁酯溶于15ml无水乙醇中，充分混匀后浸溃于干燥的松状体积为20ml球状活性氧化铝上，放置0.5~lh后，于6(Tl00°C下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙烧6~10h，得到TiO2-Al2O3催化剂。再称取3.75g的Cu(NO3)2溶于约22ml的水中，并浸溃在上述所得到的TiO2-Al2O3催化剂，放置0.5~2h后于60~120°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙烧6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化剂，其中TiO2含量为7wt%，金属Cu含量为6wt%。
[0020]取松装体积为IOml该催化剂于反应管(Φ20mm)中，于300°C的H2气氛中预处理2h后，以20vol%H2-N2混合气(空速为HOOtT1)为载气，控制反应温度在240°C，将摩尔比为1:3的甘油与苯胺的混合液以空速为1.5 h—1的速率泵入催化剂床层开始缩环反应。甘油转化率和3-甲基吲哚的收率分别为93.4%和56.3%。
【权利要求】
1.一种用于甘油和苯胺固定床催化缩环制3-甲基吲哚的双功能催化剂，其特征在于使用活性Y-Al2O3为载体，TiO2为第一活性组分，Cu为第二活性组分，其中TiO2含量为I?21wt%，金属Cu含量为I?15wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所选载体为具有粒度均匀、流动性娘胎好的凹凸外表面或(和)内部为中空的球形Y-Al2O315
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于引入的第一活性组分TiO2物种的方法有浸溃法和气固相沉积法。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于引入的第一活性组分TiO2物种时所使用的前驱物有钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯和四氯化钛等。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于TiO2物种的引入量为f21wt%。
6.根据权利要求1-5所述的催化剂，其特征在TiO2-Al2O3上引入第二活性组分金属Cu，其含量为I?15wt%。
【文档编号】C07D209/08GK103464158SQ201310466424
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】徐成华, 陈宇, 李雪 申请人:成都信息工程学院