一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂及其制备方法与应用。本发明先将C18～22直链烷基脂肪醇加热至刚刚完全溶解，加入磷酰化试剂，均质，得到预分散物；再将C18～22直链烷基脂肪醇、抗氧化剂、螯合剂和催化剂混匀，升温至110～125℃，待C18～22直链烷基脂肪醇完全溶解后，抽真空，得到反应物；将预分散物加入反应物中，于负压条件下反应；反应结束后，降温至60～75℃，加入去离子水进行水解，水解反应结束后加入质量百分比为30%的H2O2进行脱色，保温；再加入质量份Na2HSO3，保温；降温出料，得到高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂。该制备方法环保，得到的乳化剂乳化效果好，可广泛用于化妆品的制备中。
【专利说明】一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乳化剂，特别涉及一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】 [0002]烷基磷酸酯是一种由磷酸双酯、单酯和非离子表面活性物组成的阴离子表面活性剂。由于其具有较低的表面张力以及良好的稳定性、乳化性、分散性、润湿性、去污性及抗静电性等性能，而且其性能接近天然磷酸酯，易降解、低刺激性，因此其被广泛应用于纺织日用化工、化妆品、食品、医药、农药、合成材料等行业。我国对磷酸酯类表面活性剂的研究起步较晚，近年来由于磷酸酯被应用到专业配方中，制成各种复配物，其发展速度较快，已有多种磷酸酯产品。应用性研究主要集中在磷酸酯产品的合成、提纯和配方研究方面。目前，国内的脂肪醇磷酸酯研究主要集中在中低碳脂肪醇磷酸酯，开发的产品主要作为温和、低刺激的表面活性剂使用，如月桂基磷酸酯(十二烷基磷酸酯)或月桂醇醚磷酸酯(E0=l、3、9等)，应用于洗发水、沐浴露、洗面奶等产品中。
[0003]一般而言，高碳脂肪醇磷酸酯(C ^ 18)主要作为乳化剂使用，目前市场上高档的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂大部分被国外公司垄断，价格较高。国产产品无论从品种、数量和质量上都与外国有较大的差距。高质量的高碳脂肪醇磷酸酯指标主要体现在单双酯的含量、游离磷酸含量、未反应的非离子物、色泽等。其中，单酯影响乳化性、水溶性和抗静电性；双酯影响平滑、滋润性，因此单、双酯须有合理的搭配，才能在乳化和肤感上平衡。另外，游离磷酸、未反应的非离子物和色泽要尽量低，不影响后续配方。
[0004]中低碳脂肪醇(醚)磷酸酯的生产方法在较多的专利中被阐述，如ZL201010159509.2，ZL200710070153.3等。高碳脂肪醇磷酸酯制备方法与中低碳脂肪醇磷酸酯相似但不尽相同，主要是随着碳链长度增加，熔点增大，高碳脂肪醇反应活性降低，需要合适的催化剂以及溶剂。公布号为CN103012469A的专利申请中公开了一种化妆品用高烷基磷酸酯的制备方法，使用二十醇或二十二醇为原料，经过磷酰化后，可以获得能够很好的应用于化妆品的磷酸酯混合物，其组分为磷酸单酯、磷酸双酯、游离磷酸、脂肪醇。但是该专利申请使用了一些有毒有害的溶剂，如苯或甲苯、二甲苯等，这些物质在生产后期必须通过蒸馏的方式彻底除去，对环境、工艺、设备等要求较高；如果不能脱除干净，对人体健康有极大的危害；另外，该专利申请所获得的磷酸酯(单酯+双酯)含量较低，意味着其乳化力较弱，不能作为主乳化剂使用。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂。
[0007]本发明的另一目的在于提供所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的应用。[0008]本发明的再一目的在于提供含有上述高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的膏霜乳液。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法，包含以下步骤: [0010](I)将C18^22直链烷基脂肪醇一边搅拌一边升温；当C18^22直链烷基脂肪醇刚刚完全溶解，加入磷酰化试剂，均质，得到预分散物，密封消泡待用；
[0011](2)将C18^22直链烷基脂肪醇、抗氧化剂、螯合剂和催化剂混匀，升温至110~125°C，待C18^22直链烷基脂肪醇完全溶解后，抽真空，得到反应物；
[0012](3)将步骤(1)得到的预分散物加入到步骤(2)得到的反应物中，于负压条件下反应；
[0013](4)反应结束后，降温至60~75°C，加入去离子水进行水解；水解反应结束后加入质量百分比为30%的H2O2进行脱色，保温；
[0014](5)接着再加入Na2HSO3，保温；降温出料，得到高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂；
[0015]其中，各原料的用量按如下质量比进行配比:步骤(I冲所用的C18^22直链烷基脂肪醇:磷酰化试剂:步骤(2)中所用的C18^22直链烷基脂肪醇:抗氧化剂:螯合剂:催化剂:质量百分比 30% 的 H2O2:Na2HS03=40: 20: 60: 0.05: 0.05: 0.5: (3 ~6):2.8 ；
[0016]步骤(1)和(2)中所述的C18^22直链烷基脂肪醇为碳原子数为18~22的直链烷基脂肪醇中的至少一种；优选为C18脂肪醇(硬脂醇)、C2(I脂肪醇(二十烷醇)和C22脂肪醇(山嵛醇)中的至少一种；
[0017]步骤(1)中所述的升温的温度，可根据C18~22直链烷基脂肪醇的熔点进行控制，升温至C18^22直链烷基脂肪醇刚刚完全溶解；
[0018]步骤(1)中所述的磷酰化试剂优选为P2O5、正磷酸、偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种；
[0019]所述的多聚磷酸优选为P2O5当量为85%的多聚磷酸；
[0020]步骤(1)中所述的均质的条件优选为:压力-0.05~-0.1MPa下均质3~5min ；
[0021]步骤(2)中所述的抗氧化剂优选为谷胱甘肽、维生素C、维生素E、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯、没食子酸和没食子酸丙酯中的至少一种；
[0022]步骤(2)中所述的螯合剂优选为乙二胺四乙酸二钠(EDTA_2Na)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)、聚丙烯酸钠、羟乙磷酸和羟乙磷酸二钠中的至少一种；
[0023]步骤(2)中所述的催化剂优选为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾和对甲苯磺酸铵中的至少一种；
[0024]步骤(2)中所述的抽真空的时间优选为15~30min ；
[0025]步骤(3)中所述的将步骤(1)得到的预分散物加入到步骤(2)得到的反应物中优选为按如下步骤进行操作:将步骤(1)得到的预分散物分4~6次加入到步骤(2)得到的反应物中，每次间隔15~20min ；
[0026]步骤(3)中所述的于负压条件下反应的条件优选为于-0.05~-0.1MPa负压条件下反应5~8h ;
[0027]步骤(4)中所述的去离子水的用量优选为相当于步骤(1)所述的C18^22直链烷基脂肪醇质量的2/10~3/10 ；[0028]步骤(4 )中所述的水解的时间优选为1.5~3h ;
[0029]步骤(4)和(5)中所述的保温的时间优选为30min ；
[0030]一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂，通过上述制备方法得到；是高碳脂肪醇磷酸单酯(碳原子数不小于18，优选为碳原子数为18~22)、高碳脂肪醇磷酸双酯(碳原子数不小于18，优选为碳原子数为18~22)、未反应的非离子物、游离磷酸和水的混合物，其中，高碳脂肪醇磷酸单酯和高碳脂肪醇磷酸双酯的总质量百分比大于>94%，其中高碳脂肪醇磷酸单酯的含量> 81%、高碳脂肪醇磷酸双酯的含量< 14%，游离磷酸和未反应的非离子物总质量百分比< 2%，游离磷酸的含量质量百分比< 1%，水为余量；优选为高碳脂肪醇磷酸单酯的含量81.8~83.8%、高碳脂肪醇磷酸双酯的含量11.5~13.8%、游离磷酸的含量0.58~ 0.72%、未反应的非离子物0.57~0.8% ；
[0031]所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂在制备化妆品中的应用；
[0032]一种膏霜乳液，含有上述高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂；
[0033]所述的膏霜乳液，包含以下按质量百分比计算的成分:高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂
0.5~2%、棕榈酸异辛酯2%、聚二甲基硅氧烷2%、十六-十八醇3%、26#白油8%、甘油5%、汉生胶1%、丙二醇3%、三乙醇胺1.5%、乙二胺四乙酸二钠0.05%,2, 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚
0.05%、极美 H0.1% ；
[0034]所述的膏霜乳液还含有水,水为余量。
[0035]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0036](I)本发明提供的制备方法为绿色工艺，不使用有毒、有害溶剂，无“三废”排放。
[0037](2)本发明提供的制备工艺相较传统方法的区别是将磷酰化试剂预分散在一部分的反应物料中，避免磷酰化试剂局部结块，反应程度不够的问题。
[0038](3)通过本发明提供的制备方法得到的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂色泽浅，高碳脂肪醇磷酸酯单酯和双酯比例合理，兼具单酯的良好乳化性能和双酯的细腻、丝滑优点。其中，高碳脂肪醇磷酸单酯和高碳脂肪醇磷酸双酯的总质量百分比大于>94%，其中高碳脂肪醇磷酸单酯的含量> 81%、高碳脂肪醇磷酸双酯的含量< 14%，游离磷酸和未反应的非离子物总质量百分比< 2%，游离磷酸的含量质量百分比< 1%;由于产物中游离磷酸的含量小于1%，应用到化妆品中不会对皮肤造成伤害；
[0039](4)本发明制备的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂用于化妆品配方中作为乳化剂使用，乳化效果良好；得到的乳液有良好的润湿性及稳定性，并且肤感细腻、丝滑。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0041]实施例1
[0042](I)将60质量份C18脂肪醇(硬脂醇)、0.05质量份丁基羟基茴香醚(BHA)、0.05质量份EDTA-2Na和0.5质量份对甲苯磺酸加入反应釜A内，搅拌升温至110°C，待C18脂肪醇完全溶解后，抽真空30min ；
[0043]在反应釜B中，加入40质量份C18脂肪醇，搅拌升温至C18脂肪醇刚溶解(温度为60°C )，加入20质量份由10质量份P2O5和10质量份正磷酸组成的磷酰化剂，-0.05MPa下开启均质5min，得到预分散物，密封消泡待用；[0044]将反应釜B中得到的预分散物，分4次迅速加入反应釜A中，每次间隔15min，加入完毕后，反应釜A维持负压-0.1MPa,继续反应5h。
[0045](2)待步骤(1)反应结束后，降温至75°C。加入12质量份去离子水进行水解，时间为3h ;水解反应结束后加入3质量份浓度为质量百分比30%的H2O2，保温30min，再加入2.8质量份Na2HSO3，保温30min。降温出料，得到外观纯白色的C18脂肪醇磷酸酯乳化剂。
[0046]本发明采用电位滴定法测定产物中磷酸单、双酯和游离磷酸的含量(以下实施例的检测方法同此处)。方法参照文献“孙玉，郑帼，王滨.高碳醇磷酸酯分析方法的研究[J].天津工业大学学报，2007，26 (4): 25-27”。水分含量采用烘干法测定。
[0047]得到的检测结果如表1所示:
[0048]表1
[0049]
【权利要求】
1.一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤: (1)将C18^22直链烷基脂肪醇一边搅拌一边升温；当C18^22直链烷基脂肪醇刚刚完全溶解，加入磷酰化试剂，均质，得到预分散物，密封消泡待用； (2)将C18^22直链烷基脂肪醇、抗氧化剂、螯合剂和催化剂混匀，升温至110~125°C，待C18^22直链烷基脂肪醇完全溶解后，抽真空，得到反应物； (3)将步骤(1)得到的预分散物加入到步骤(2)得到的反应物中，于负压条件下反应； (4)反应结束后，降温至60~75°C,加入去离子水进行水解；水解反应结束后加入质量百分比为30%的H2O2进行脱色，保温； (5)接着再加入Na2HSO3，保温；降温出料，得到高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂； 其中，各原料的用量按如下质量比进行配比:步骤(1)中所用的(:18~22直链烷基脂肪醇:磷酰化试剂:步骤(2)中所用的C18^22直链烷基脂肪醇:抗氧化剂:螯合剂:催化剂:质量百分比 30% 的 H2O2:Na2HS03=40: 20: 60: 0.05: 0.05: 0.5: (3 ~6):2.8。
2.根据权利要求1所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)和(2)中所述的C18^22直链烷基脂肪醇为碳原子数为18~22的直链烷基脂肪醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法，其特征在于:所述的C18^22直链烷基脂肪醇为C18脂肪醇、C20脂肪醇和C22脂肪醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的磷酰化试剂为P2O5、正磷酸、偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种； 步骤(2)中所述的抗氧化剂为谷胱甘肽、维生素C、维生素E、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸和没食子酸丙酯中的至少一种； 步骤(2)中所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、聚丙烯酸钠、羟乙磷酸和羟乙磷酸二钠中的至少一种； 步骤(2)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾和对甲苯磺酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的均质的条件为:压力_0.05~-0.1MPa下均质3~5min ； 步骤(2)中所述的抽真空的时间为15~30min ； 步骤(3)中所述的将步骤(1)得到的预分散物加入到步骤(2)得到的反应物中为按如下步骤进行操作:将步骤(1)得到的预分散物分4~6次加入到步骤(2)得到的反应物中，每次间隔15~20min ； 步骤(3)中所述的于负压条件下反应的条件为于-0.05~-0.1MPa负压条件下反应5 ~8h ; 步骤(4)中所述的去离子水的用量为相当于步骤(1)所述的C18^22直链烷基脂肪醇质量的2/10~3/10 ； 步骤(4)中所述的水解的时间为1.5~3h ; 步骤(4)和(5)中所述的保温的时间为30min。
6.一种高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂，通过权利要求1~5任一项所述的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂，其特征在于:是高碳脂肪醇磷酸单酯、高碳脂肪醇磷酸双酯、未反应的非离子物、游离磷酸和水的混合物；其中，高碳脂肪醇磷酸单酯和高碳脂肪醇磷酸双酯的总质量百分比大于>94%，其中高碳脂肪醇磷酸单酯的含量> 81%、高碳脂肪醇磷酸双酯的含量< 14%，游离磷酸和未反应的非离子物总质量百分比< 2%，游离磷酸的含量质量百分比< 1%。
8.权利要求6所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂在制备化妆品中的应用。
9.一种膏霜乳液，含有权利要求6所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂。
10.根据权利要求9所述的膏霜乳液，其特征在于包含以下按质量百分比计算的成分:高碳脂肪醇磷酸酯乳化剂0.5~2%、棕榈酸异辛酯2%、聚二甲基硅氧烷2%、十六-十八醇3%,26#白油8%、甘油5%、汉生胶1%、丙二醇3%、三乙醇胺1.5%、乙二胺四乙酸二钠0.05%、~2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚0.05%、极美110.1%。
【文档编号】C07F9/11GK103483375SQ201310469754
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】郑华生, 王姗姗, 程建华, 谢培镇, 张鹏 申请人:广州潮徽化工科技有限公司