一种酞菁钴二胺化合物的合成方法
【专利摘要】一种酞菁钴二胺化合物的合成方法，依次包括下述步骤：（1）将载体溶剂加入反应容器中，然后向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺，并加入尿素、钴化合物、添加剂和催化剂，所用的钴化合物和添加剂中至少有一种含氯，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；（2）将二胺化合物加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；（3）提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。本发明操作简单，生产效率高，所需设备少，生产成本低，生产过程安全性好，并且产品收率高、纯度高、质量稳定。
【专利说明】一种酞菁钴二胺化合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及酞菁化合物，具体涉及一种酞菁钴二胺化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002]酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系，其特有的18电子共轭大环体系符合休特尔规则而具有芳香性。根据不同的中心元素，酞菁化合物的性能各不相同。通过改变中心元素，或改变酞菁环的取代基种类、位置和数量，可以得到成千上万种不同结构和性能的酞菁化合物。酞菁化合物颜色鲜艳，生产成本较低，着色性优异，光、热及化学稳定性良好，光、电性能优异，在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。
[0003]传统的酞菁化合物主要应用于颜料和染料。除了用作传统的染料和颜料外，酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂。目前，作为功能性色素的酞菁化合物已经被用于感光材料上的增感染料，新型液晶显示材料和电子显示材料，光电转换材料，信息存储材料，非线性光学材料，气体传感材料，光限制材料等。
[0004]一般酞菁衍生物结构是在酞菁环进行亲电取代，即取代基在酞菁的苯环上的16个氢原子位置进行取代；根据取代基的不同类型和取代数量，可以合成各种不同性能的酞菁衍生物。
[0005]轴向取代的酞菁化合物是在酞菁中心金属引入能够与中心金属形成配位的取代基的一类酞菁化合物，轴向 取代的酞菁化合物由于其特殊结构，已经在很多高科技领域中被广泛应用，例如，用于照相感光材料和计算机直接制版(CTP)专用光学增感色素，用于光电信息记录用材料，液晶显示材料，以及暂溶性的功能染料等。
[0006]作为照相感光材料和计算机直接制版(CTP)用光学增感色素，以及暂溶性功能染料，主要是酞菁钴轴向配位的二胺基化合物(即轴向取代的酞菁钴二胺化合物)。轴向取代
R
的酞菁钴二胺化合物中，二胺基的结构式是R.其中R1为Cl~CS烷基，R2
f
为Cl~C5烷基，R3为Cl~C5烷基。优选上述R1为C2~C4烷基，R2为Cl~C3烷基，R3
为Cl~C3烷基。更优选上述二胺基是二甲氨基乙胺基、二乙氨基丙氨基、3- 二丁胺基丙胺基或二甲胺基丙胺基。
[0007]轴向取代的酞菁钴二胺化合物的合成方法在一些专利文献中已有介绍。例如，美国专利US3619109A公开了一种染色或印刷织物材料的多胺酞菁钴配合染料(该染料是一种暂溶性的多胺酞菁钴配合物)的合成方法，该合成方法是首先合成酞菁钴，酞菁钴分散在邻二氯苯中，通入氯气得二氯酞菁钴(即酞菁钴二氯化合物)，二氯酞菁钴再与二胺溶剂反应，生成酞菁钴二胺化合物。又如，美国专利US4284560公开了一种蓝颜色或深蓝色速染染料，其合成方法是首先将纯度为92%以上的酞菁钴与10倍重量浓度为36%的盐酸反应，生成酞菁钴二氯化合物，酞菁钴二氯化合物进一步与二胺化合物反应生成酞菁钴二胺化合物。再如，美国专利US3636040公开了一种作为油漆、合成材料和圆珠笔桨液的酞菁钴染料，该酞菁钴染料的合成方法是首先合成酞菁钴，酞菁钴在溶剂中通入氯气生成二氯酞菁钴，二氯酞菁钴再与丙二胺反应生成酞菁钴二胺化合物。以上各专利文献所公开的酞菁钴二胺化合物的合成方法是，先用酞菁钴与氯化剂进行反应，生成酞菁钴二氯化合物，然后酞菁钴二氯化合物在溶剂的存在下与胺化合物反应，得到酞菁钴二胺化合物。这种合成方法虽然能够节省胺的用量，但反应步骤较长，且使用了危险性较大的强氧化剂氯化剂，在工业化生产中较难控制，而且，由于在氯化阶段反应终点比较难控制，导致产品纯度不稳定，质量差，生产成本也高。
[0008]又如，中国发明专利申请CN101775232A公布了一种酸溶性酞菁染料及其制造方法，其中酸溶性酞菁染料的合成方法是将金属酞菁化合物与二胺化合物混合，加入催化剂氯化铵，加热条件下通入氧气，生成金属酞菁的二胺化合物。这种合成方法的缺点是需使用大量昂贵的二胺化合物，且氧气管容易堵塞导致反应不完全，产品的转化率较低。
[0009]再如，美国专利US3972893公开了一种酞菁钴配位盐的合成方法，直接用邻苯二甲腈、尿素、氯化钴和催化剂在120°C下反应，反应完成后加入浓盐酸而得到酞菁钴二氯化合物，酞菁钴二氯化合物再与N，N- 二甲基-1，3-丙二胺反应而得到酞菁钴二胺化合物。这种合成方法虽然简化了一些步骤，且合成的温度较低，但是实际合成时收率很低，操作过程很难控制，产品的纯度低，而且在合成中仍使用了氯化剂盐酸，酞菁钴二氯化合物须提纯后才能与二胺化合物反应，基本不适合工业化生产。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是提供一种酞菁钴二胺化合物的合成方法，这种合成方法操作简单，大大简化了轴向取代酞菁钴二胺化合物的合成步骤，生产效率高，所需设备少，产品质量稳定且生产成本低。采用的技术方案如下:
[0011]一种酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征在于依次包括下述步骤:
[0012](I)将载体溶剂加入反应容器中，然后向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺，并加入尿素、钴化合物、添加剂和催化剂，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0013]所用的钴化合物是无水氯化钴、六水氯化钴、无水硫酸钴、七水硫酸钴、碳酸钴或氧化钴，所用的添加剂是氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵或碳酸钾，并且所用的钴化合物和添加剂中至少有一种含氯；
[0014](2)将二胺化合物加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；
[0015](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0016]上述合成方法制得的酞菁钴二胺化合物是轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0017]上述步骤(1)采用了一步法合成酞菁钴二氯化合物，其反应过程是(以邻苯二甲酸酐为例):在载体溶剂中，尿素在催化剂的存在下首先选择性的分解成氨气和异氰酸(H2NCONH2——NH3+NHC0),然后氨气与邻苯二甲酸酐反应生成邻苯二甲酰亚胺和水(NH3+C8H403—C8H5N02+H20),邻苯二甲酰亚胺与异氰酸反应生成酞菁素(C8H5N02+2NHC0——C8H7N3+2C02),酞菁素在载体溶剂、钴化合物、氯源(来自钴化合物或添加剂)存在下，反应生成酞菁钴二氯化合物。步骤(1)得到的第一中间产物是酞菁钴二氯化合物、载体溶剂、催化剂等的混合物。[0018]由于步骤(1)得到的第一中间产物呈中性或弱碱性，因此步骤(2)中第一中间产物无需提纯，就能够直接与二胺化合物反应生成酞菁钴二胺化合物。
[0019]优选上述步骤(1)中所用的载体溶剂是烷基苯。进一步优选烷基苯是苯环上带有C3~Cltl烷基的支链烷基苯；更进一步优选烷基苯是苯环上带有C5~C7烷基的支链烷基苯。烷基苯是惰性溶剂。
[0020]另一种方案中，步骤(1)中所用的载体溶剂是二氯甲苯、三氯苯、硝基苯、二硝基甲苯或煤油，并且步骤(1)中的反应在惰性气体或氮气的保护下进行。
[0021 ] 步骤(1)中，可按下述方式之一选用钴化合物和添加剂:(I)钴化合物是无水氯化钴或六水氯化钴，添加剂是氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵或碳酸钾；(2)添加剂是氯化钠、氯化钾或氯化铵，钴化合物是无水硫酸钴、七水硫酸钴、碳酸钴或氧化钴。优选上述钴化合物是无水氯化钴或无水硫酸钴。优选上述添加剂是氯化钠或氯化铵。
[0022]优选上述步骤(1)中，所用的催化剂是四钥酸铵、七钥酸铵、三氧化钥、钥酸钠、钥酸、磷酸钥和氧化锑中的一种或其中多种的组合。更优选上述催化剂是四钥酸铵和七钥酸铵中的一种或两者的组合。
[0023]优选上述步骤(1)中，各种原料的重量配比为:载体溶剂200~800份，邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺100~300份，尿素150~600份，钴化合物40~100份，添加剂20~80份，催化剂I~20份。
[0024]优选上述步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预 热至100~150°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺，并加入尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在6小时内使反应容器内的物料逐渐升温至160~170°C，并保温0.5~2小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至170~200°C，并保温I~20小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至200~260°C，并保温0.5~10小时。
[0025]上述步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的反应可以在常压下或者在0.1~
0.8MPa的压力下进行，优选在0.4~0.6MPa的压力下进行。
[0026]优选上述步骤(1)中，搅拌速度为10~100转/分钟，更优选为35~45转/分钟。
[0027]优选上述步骤(2)中，先将第一中间产物冷却至30~80°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(优选搅拌速度为10~100转/分钟，更优选为35~45转/分钟)保温0.5~8小时。
[0028]优选上述步骤(2)中所加入的二胺化合物与步骤(1)中所加入的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺的重量比例为50~180:200。更优选二胺化合物与邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺的重量比例为60:200。
O
[0029]优选上述步骤(2)中，所用的二胺化合物的结构式是:A N (；其中A为
C1~C8烷基，B为C1~C5烷基，B为C1~C5烷基；更优选是A为C2~C4烷基，B为C1~C3烷基，(:为(^~C3烷基。更优选所用的二胺化合物是二甲胺基乙胺、二乙胺基丙胺、3-二丁胺基丙胺或二甲胺基丙胺。
[0030]步骤(2)得到的第二中间产物是酞菁钴二胺化合物与载体溶剂、催化剂等物质的混合物；步骤(3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物，是指将酞菁钴二胺化合物与第二中间产物中的其他物质(载体溶剂、催化剂等)分离。优选步骤(3 )中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:先对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料进行水洗并干燥，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0031]本发明制得的轴向取代的酞菁钴二胺化合物中，二胺基的结构是:
IfN Λ N ，其中A为(^~(:8烷基，B* C1-C5烷基，B* C1-C5烷基；更优选是
A为C2~C4烷基，B为C1~C3烷基，C为C1~C3烷基。更优选二胺基是二甲氨基乙胺基、二乙氨基丙氨基、3-二丁胺基丙胺基或二甲胺基丙胺基。
[0032]本发明直接合成酞菁钴二氯化合物，之后直接加入二胺化合物，进行轴向取代反应直接生成酞菁钴二胺化合物，与现有技术相比，其特点主要是:(I)不用通氯或加氯酰胺，生产中安全性和可操作性较好；(2)不用通空气或氧气，减少生产步骤，提高转化率；
(3)无需对酞菁钴或酞菁钴二氯化合物进行水洗、酸洗或碱洗提纯这些中间步骤；4、二胺化合物用量很少(生产同样的产品，本发明消耗的二胺化合物比现有技术的1/4还低)。总的来说，本发明操作简单，大大简化了轴向取代酞菁钴二胺化合物的合成步骤，生产效率高，所需设备少，生产成本低，生产过程安全性好,并且产品收率高、纯度高、质量稳定。本发明的产品可作为照相感光材料和计算机直接制版(C T P)的光学增感色素。
【具体实施方式】
[0033]实施例1[0034]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0035](I)将300千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入200千克邻苯二甲酸酐，并加入500千克尿素、60千克钴化合物(均为六水氯化钴)、30千克添加剂(均为硫酸铵)和2千克催化剂(均为四钥酸铵)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物。
[0036]为防止投料损失，可将四钥酸铵先混合在邻苯二甲酸酐中后一起加入。
[0037]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至110°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在4小时内使反应容器内的物料逐渐升温至165°C，并保温I小时；然后在3.5小时内使反应容器内的物料逐渐升温至195°C，并保温4小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至220°C，并保温I小时。
[0038]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.2~0.3MPa之间，搅拌速度为40转/分钟。
[0039]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。
[0040](2)将60千克二胺化合物(均为二甲胺基乙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物。
[0041]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至75°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为40转/分钟)保温2小时。
[0042](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0043]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0044]实施例2
[0045]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0046](I)将600千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入300千克邻苯二甲酸酐，并加入300千克尿素、90千克钴化合物(均为六水氯化钴)、60千克添加剂(均为硫酸铵)和15千克催化剂(均为四钥酸铵)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物。
[0047]为防止投料损失，可将四钥酸铵先混合在邻苯二甲酸酐中后一起加入。
[0048]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至110°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在4小时内使反应容器内的物料逐渐升温至165°C，并保温I小时；然后在3.5小时内使反应容器内的物料升温至195°C，并保温4小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至220°C，并保温I小时。
[0049]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.2~0.3MPa之间，搅拌速度为30转/分钟。
[0050]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。
[0051](2)将75千克二胺化合物(均为二甲氨基乙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；
[0052]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至75°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为40转/分钟)保温2小时，得到第二中间产物。
[0053](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0054]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0055]实施例3
[0056]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0057](I)将600千克载体溶剂(均为二氯甲苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入300千克邻苯二甲酸酐，并加入300千克尿素、90千克钴化合物(均为六水氯化钴)、60千克添加剂(均为硫酸铵)和15千克催化剂(均为四钥酸铵)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0058]为防止投料损失，可将四钥酸铵先混合在邻苯二甲酸酐中后一起加入。
[0059]本步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至100°c ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在5小时内使反应容器内的物料逐渐升温至160°C，并保温2小时；然后在3.5小时内使反应容器内的物料逐渐升温至190°C，并保温10小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至250°C，并保温2小时。
[0060]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器通入氮气保护，反应容器内的压力保持在0.2~0.3MPa之间，搅拌速度为45转/分钟。
[0061](2)将90千克二胺化合物(均为二甲氨基乙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物 ；
[0062]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至75°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为45转/分钟)保温2小时，得到第二中间产物。
[0063](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0064]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0065]实施例4
[0066]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0067](I)将600千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入300千克邻苯二甲酰亚胺，并加入300千克尿素、60千克钴化合物(均为无水硫酸钴)、60千克添加剂(均为氯化铵)和15千克催化剂(均为钥酸钠)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0068]为防止投料损失，可将钥酸钠先混合在邻苯二甲酰亚胺中后一起加入。
[0069]本步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至140°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酰亚胺、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在4小时内使反应容器内的物料逐渐升温至170°C，并保温I小时；然后在3.5小时内使反应容器内的物料逐渐升温至195°C，并保温4小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至220°C，并保温I小时。
[0070]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.2~0.3MPa之间，搅拌速度为80转/分钟。
[0071]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。
[0072](2)将90千克二胺化合物(均为二乙氨基丙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；[0073]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至75°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为80转/分钟)保温2小时，得到第二中间产物。
[0074](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0075]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0076]实施例5
[0077]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0078](I)将600千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入300千克邻苯二甲酰亚胺，并加入300千克尿素、60千克钴化合物(均为无水硫酸钴)、60千克添加剂(均为氯化铵)和15千克催化剂(均为钥酸钠)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0079]为防止投料损失，可将钥酸钠先混合在邻苯二甲酰亚胺中后一起加入。
[0080]本步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至110°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酰亚胺、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在6小时内使反应容器内的物料逐渐升温至165°C，并保温I小时；然后在2小时内使反应容器内的物料逐渐升温至195°C，并保温8小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至240°C，并保温4小时。
[0081 ] 本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.5~0.6MPa之间，搅拌速度为40转/分钟。
[0082]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。
[0083](2)将180千克二胺化合物(均为二乙氨基丙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；
[0084]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至60°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为40转/分钟)保温5小时，得到第二中间产物。
[0085](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0086]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0087]实施例6
[0088]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0089](I)将350千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入100千克邻苯二甲酰亚胺，并加入150千克尿素、40千克钴化合物(均为无水硫酸钴)、20千克添加剂(均为氯化铵)和5千克催化剂(均为七钥酸铵)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0090]为防止投料损失，可将钥酸钠先混合在邻苯二甲酰亚胺中后一起加入。
[0091]本步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至110°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酰亚胺尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在6小时内使反应容器内的物料逐渐升温至160°C，并保温0.5小时；然后在2小时内使反应容器内的物料逐渐升温至182°C，并保温5小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至220°C，并保温1.5小时。
[0092]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.2~0.4MPa之间，搅拌速度为15转/分钟。
[0093]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。
[0094](2)将50千克二胺化合物(均为二乙氨基丙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；
[0095]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至45°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为15转/分钟)保温2小时，得到第二中间产物。
[0096](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0097]本步骤(3)中，·提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0098]实施例7
[0099]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0100](I)将500千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入200千克邻苯二甲酸，并加入350千克尿素、40千克钴化合物(均为无水氯化钴)、50千克添加剂(均为氯化铵)和10千克催化剂(均为钥酸)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0101]为防止投料损失，可将钥酸钠先混合在邻苯二甲酸中后一起加入。
[0102]本步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至125°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酸、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在6小时内使反应容器内的物料逐渐升温至165°C，并保温2小时；然后在2小时内使反应容器内的物料逐渐升温至200°C，并保温10小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至240°C，并保温1.5小时。
[0103]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.6~0.7MPa之间，搅拌速度为100转/分钟。
[0104]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。[0105](2)将140千克二胺化合物(均为3- 二丁胺基丙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；
[0106]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至65°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为100转/分钟)保温5小时，得到第二中间产物。
[0107](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0108]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
[0109]实施例8
[0110]本实施例中，酞菁钴二胺化合物的合成方法依次包括下述步骤:
[0111](I)将700千克载体溶剂(均为烷基苯)加入反应容器(该反应容器是容量为2000升，且带冷凝器和搅拌装置的搪瓷反应釜)中，然后向载体溶剂中加入270千克邻苯二甲腈，并加入600千克尿素、55千克钴化合物(均为无水氯化钴)、70千克添加剂(均为氯化钠)和18千克催化剂(均为钥酸钠)，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物；
[0112]为防止投料损失，可将钥酸钠先混合在邻苯二甲腈中后一起加入。
[0113]本步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至120°C ;向载体溶剂中加入邻苯二甲腈、尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后，在5小时内使反应容器内的物料逐渐升温至168°C，并保温I小时；然后在2小时内使反应容器内的物料逐渐升温至190°C，并保温15小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至230°C，并保温7小时。
[0114]本步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的整个反应过程中，反应容器内的压力保持在0.4~0.5MPa之间，搅拌速度为40转/分钟。
[0115]本步骤(1)中，整个反应过程中在冷凝器夹套通75°C的循环热水。
[0116](2)将200千克二胺化合物(均为二甲胺基丙胺)加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物；
[0117]本步骤(2)中，先卸除反应容器内的压力，并将第一中间产物冷却至75°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下(搅拌速度为40转/分钟)保温8小时，得到第二中间产物。
[0118](3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
[0119]本步骤(3)中，提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:趁热对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料(即滤饼)进行水洗(滤饼水洗至洗液浅黄色至无色)并干燥(可将滤饼移入温度为80°C的烘箱中进行干燥)，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
【权利要求】
1.一种酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征在于依次包括下述步骤: (1)将载体溶剂加入反应容器中，然后向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺，并加入尿素、钴化合物、添加剂和催化剂，在加热并搅拌的条件下合成酞菁钴二氯化合物，得到第一中间产物； 所用的钴化合物是无水氯化钴、六水氯化钴、无水硫酸钴、七水硫酸钴、碳酸钴或氧化钴，所用的添加剂是氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵或碳酸钾，并且所用的钴化合物和添加剂中至少有一种含氯； (2)将二胺化合物加入到第一中间产物中，二胺化合物与第一中间产物中的酞菁钴二氯化合物进行轴向取代反应生成酞菁钴二胺化合物，得到第二中间产物； (3)提取第二中间产物中的酞菁钴二胺化合物。
2.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(1)中所用的载体溶剂是烷基苯。
3.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(1)中所用的载体溶剂是二氯甲苯、三氯苯、硝基苯、二硝基甲苯或煤油，并且步骤(1)中的反应在惰性气体或氮气的保护下进行。
4.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(1)中，所用的催化剂是四钥酸铵、七钥酸铵、三氧化钥、钥酸钠、钥酸、磷酸钥和氧化锑中的一种或其中多种的组合。
5.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(1)中，各种原料的重量配比为:载体溶剂200-800份，邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺100-300份，尿素150-600份，钴化合物40-100份，添加剂20-80份，催化剂1~20份。
6.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(1)中合成酞菁钴二氯化合物的过程的加热条件为:将载体溶剂加入反应容器中后，将载体溶剂预热至10(T15(TC ;向载体溶剂中加入邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺，并加入尿素、钴化合物、添加剂和催化剂之后,在6小时内使反应容器内的物料逐渐升温至16(Tl70°C，并保温0.5~2小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至17(T200°C，并保温广20小时；然后使反应容器内的物料逐渐升温至20(T260°C，并保温0.5^10小时。
7.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(1)中，合成酞菁钴二氯化合物的反应在常压下或者在0.1~0.8MPa的压力下进行。
8.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(2)中，先将第一中间产物冷却至3(T80°C，再将二胺化合物加入到第一中间产物中，在搅拌的情况下保温0.5^8小时。
9.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(2)中所加入的二胺化合物与步骤(1)中所加入的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲腈或邻苯二甲酰亚胺的重量比例为50~180:200 ； 所用的二胺化合物的结构式是: H2N A N P,其中A为C^C8烷基，B为C^C5烷基，B为C^C5烷基。
10.根据权利要求1所述的酞菁钴二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步骤(3)中，提取第二中间 产物中的酞菁钴二胺化合物的方法是:先对第二中间产物进行过滤，然后对过滤得到的固体物料进行水洗并干燥，得到轴向取代的酞菁钴二胺化合物。
【文档编号】C07D487/22GK103570734SQ201310541143
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】郑少琴, 李惠华, 黄梅海 申请人:福建华天裕科学技术发展有限公司