苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系和应用。所述催化体系包括(A)通式为（Ⅰ）的过渡金属有机配合物和(B)主族金属有机化合物、有机铝氧烷、可离子化的离子化合物。所述的过渡金属有机配合物是通式（Ⅰ）的配合物，式中M是元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅷ副族的过渡金属元素的一种或几种，m是1-3的一个整数，n是满足M价态的一个数，X是卤素、烷氧基等；R1是C1-20的烷基或C6-20芳基或取代芳基，R2-R5相同或不同，选自氢原子、卤原子、烃基、硅烷基等。本发明所述的催化体系具有催化活性高、热稳定性好及共聚合能力强等优点，可催化烯烃聚合及共聚合，并可用于各种不同的聚合方法。
【专利说明】苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物、该过渡金属有机配合物为主催化剂的烯烃聚合催化体系；本发明还涉及所述的烯烃聚合体系在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】 [0002]聚烯烃是一类重要的高分子材料，近年来聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来革命性的变化，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。聚烯烃技术的关键在于催化剂，它是调控聚烯烃结构与性能的关键，因此，对有机配体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。传统的Ziegler-Natta单一钛系催化剂广泛应用在等规聚丙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的工业生产中，结构可控性和共聚能力均较差。茂金属催化剂是一类结构可设计可调控的单活性中心催化剂，其能制备Ziegler-Natta催化剂所不能得到的树脂，满足了社会对高性能树脂的需求，从而在聚烯烃生产中占有越来越重要的地位，其已广泛应用在间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、线性低密度聚乙烯和长链支化聚乙烯的工业生产，但茂金属催化剂催化合成的聚烯烃分子量分布较窄，共聚能力仍不够好，同时极难合成超高分子量的共聚物，例如茂金属催化乙烯与苯乙烯共聚效果不佳，催化乙烯与降冰片烯共聚时，降冰片烯的竞聚率较低。随着对聚烯烃功能性的要求及对烯烃聚合催化剂高活性的需求，“非茂”烯烃聚合催化剂成为人们关注的焦点。该类催化剂有杜邦公司的后过渡金属N1、Pd 二亚胺催化体系(W09623010)和铁二亚胺吡啶催化剂体系(W09827124、W09830612)，莱昂德尔公司的8-羟基喹啉钛催化剂体系(CN1188481A)，中石化北京化工研究院的β -亚胺酮类双齿配位过渡金属催化体系(CN1124287C)和三井化学株式会社的水杨醛亚胺基过渡金属催化体系(CN1199052A)。
[0003]该类非茂烯烃聚合催化剂的创新之处在于使用了新的多齿配体与过渡金属配位形成了新结构的过渡金属有机配合物主催化剂。已有多齿配体化合物的类型有氮-氮型(如亚胺配体、多胺配体)、氮-膦型(亚胺-膦多齿配体)、氮-氧型(8-羟基喹啉配体、β-亚胺酮类双齿配体、水杨醛亚胺配体)。
[0004]该类非茂催化剂具有较高的催化活性，但其催化烯烃共聚合的能力不强。因此开发出结构可控性更好及共聚能力更强的烯烃聚合催化剂，并使其应用于各种聚合工艺，显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供共聚能力强的烯烃聚合催化体系。
[0006]本发明的目的之二是提供用于这种催化体系的新型氧-氧双齿配位体即苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物。
[0007]本发明的又一目的是提供所述的催化体系在烯烃聚合中的应用。[0008]下面详细描述本发明的技术方案:
[0009]本发明提供的苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物的结构如下所示:
【权利要求】
1.一种过渡金属有机配合物，其特征在于，所述的过渡金属有机配合物用如下的结构通式表示:
2.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、苯基及取代苯基、萘基、联苯基或三联苯基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于R2-R5相同或不同，且分别选自氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、苯基及取代苯基、蔡基、联苯基或二联苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲基娃烷基、二乙基娃烷基、二异丙基娃烷基、二苯基娃烷基、二甲基苯基娃烷基、甲基二苯基娃烷基、叔丁基二苯基娃烷基、叔丁基二甲基娃烷基、乙基二苯基娃烷基、二甲氧基娃烷基、二乙氧基娃烷基、甲基苯基甲氧基娃烷基、甲基环己基甲氧基娃烷基、乙基苯基甲氧基娃烷基、乙基环己基甲氧基娃烷基乙基苯基乙氧基娃烷基、乙基环己基乙氧基娃烷基、二苯基甲氧基娃烷基、二环己基甲氧基娃烷基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于所述的M为钛、锆、铪、钒中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于所述的X为卤素、乙氧基、丁氧基、苯氧基中的一种。
6.一种烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，所述的催化体系包括: (A)通式为(I)的过渡金属有机配合物,和 (B)助催化剂组分，选自如下组分中的一种或几种: (B-1)主族金属有机化合物，选自有机铝，有机镁，有机锌； (Β-2)有机铝氧烷，[-Al (R) 0-]η，式中R为甲基、乙基、丙基、丁基；η为5_30的整数； (Β-3)能与过渡金属有机配合物反应形成离子对的化合物，选自三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂；
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分为主族金属有机化合物，所述的助催化剂组分主族金属有机化合物与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为I: I—1000: I ο
8.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分为有机铝氧烷，所述的助催化剂组分有机铝氧烷与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为1:1 一5000:1。
9.一种催化体系在烯烃聚合中的应用，催化体系采用权利要求6所述的烯烃聚合催化剂体系。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化体系在烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述的烯烃聚合催化体系用于淤浆聚合、溶液聚合或本体聚合。
【文档编号】C07F7/00GK103554173SQ201310541192
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】赵芸, 党彦柳, 郑瑞娟, 矫庆泽, 黎汉生 申请人:北京理工大学