一种四氟丙醇的提纯方法
【专利摘要】本发明公开了一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤：（1）将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液输入第二精馏塔进行减压精馏；（2）将第二精馏塔的塔釜液循环回第一精馏塔进口；（3）将第二精馏塔馏出液输入第三精馏塔进行常压精馏，得到馏出液和塔釜液，（4）将第三精馏塔塔釜液输入第四精馏塔进行常压精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔进口，将馏出液用碱性物质调整PH值为7～10后输入第五精馏塔；（5）将第五精馏塔塔釜液循环回第一精馏塔进口，收集第五精馏塔馏出液即得到四氟丙醇产品。本发明具有产品质量好、工艺简单、绿色环保的优点。
【专利说明】—种四氟丙醇的提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明属于四氟丙醇【技术领域】，具体涉及一种四氟丙醇的提纯方法。
【背景技术】
[0002]四氟丙醇具有不燃、无毒、无腐蚀性和优良的润滑性，是一种新型的含氟溶剂，由于其溶解性好、气化速度快、毒性低等优点，被广泛用作CD-R/DVD-R的颜料溶剂；还广泛用于医药、农药、染料、精细化工中间体、照相颜色补差剂、织物整理剂、含氟树脂、全氟橡胶的加工助剂以及电子产品的清洗剂。四氟丙醇作为清洗剂具有卓越的清洗性能，在微电子和光电子学上都有其重要的用途，它对大气层无破坏作用，是一种优异的氟里昂清洗剂的替代品。但医药、电子等高附加值领域对四氟丙醇的纯度要求极高，一般要求在99.95%以上。
[0003]目前工业化生产四氟丙醇的方法如下:
[0004]先将甲醇和引发剂加入反应体系，然后通过补加四氟乙烯单体，使系统总压保持在一个预定值，进行调聚反应。反应按下式进行:
[0005]nCF2=CF2+CH30H — H (CF2CF2) nCH20H
[0006]反应结束后，得到的粗产物是不同聚合度的调聚醇的混合物，其中，n=l的调聚醇即为四氟丙醇。该方法得到的产物中大部分是η < 4的调聚醇，但仍然含有一定量的n ^ 3的调聚醇，某些情况下，这些不需要的调聚醇的含量高达30%。
[0007]此外，按上述方法进行调聚反应，产物中还残留有未分解的引发剂。引发剂的残留量随着其种类和用量的不同而不`同，一般为0.2%-2.0%。这些残留的引发剂在后续精制过程中会发生分解，生成含氟醚类物质，如四氟丙基叔丁基醚、八氟戊基叔丁基醚等，以及醛类不饱和性杂质，如甲醛、四氟丙醛、三氟丙醛、八氟戊醛等，这些杂质由于能与四氟丙醇形成共沸物或类共沸物，难以通过精馏分离除去，将影响到四氟丙醇的纯度，限制了其在电子、医药等对产品纯度要求高的领域的应用。
[0008]为了提高四氟丙醇的纯度，扩展其应用领域，人们进行了大量研究:
[0009]如欧洲专利EP 0967193 Α2中阐述了如下纯化方法:四氟丙醇调聚反应结束后，反应粗产物用碱进行处理，然后再进行精馏；或者是加碱混合后直接进行共蒸精馏。然而，由于反应粗产物中含有一定浓度的残留引发剂，加碱后将促使这些引发剂的分解，分解产生的自由基导致发生多种副反应，生成上述难以分离除去的含氟醚类物质，以及醛类不饱和性杂质。虽然该方法对于不饱和醛类杂质尚能予以除去，但对含氟醚类物质分离不好，所得四氟丙醇纯度多在99%以下。
[0010]又如欧洲专利EP 0968989 Α2考虑到了残留引发剂对于精馏的影响，着重讨论了除去残留引发剂的方法，如高温分解法、酸催化剂分解法、还原剂分解法、紫外线分解法和碱分解法。使用以上方法虽然可除去上述的醚类杂质，但是，对于不饱和醛类杂质，如甲醛、四氟丙醛、三氟丙醛、八氟戊醛等难以除去，因此，精馏所得四氟丙醇的含量偏低，难以达到99%以上的高纯度。
[0011]又如中国专利CN1683294A公开了一种四氟丙醇的提纯方法，它是在四氟乙烯与甲醇在引发剂和吸酸剂存在的前提下进行调聚反应生成调聚醇粗产物后，将反应温度提升到50-180°C，继续向反应釜中通入四氟乙烯单体，保温0.5-5小时，然后加入稳定剂形成中性或弱碱性混合物，再将此混合物进行常压连续精馏，先回收剩余的甲醇，然后脱除中间馏分，最后即可得到纯度为99.9%以上的四氟丙醇，不足之处是工艺繁琐，生产过程中会产生大量废水，加入稳定剂氧化还原性物质，易生产新的杂质，增加分离提纯的难度。
【发明内容】
[0012]本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种产品质量好、工艺简单、绿色环保的四氟丙醇的提纯方法。
[0013]为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为:一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤:
[0014](I)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为60~80°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液输入第二精馏塔；
[0015](2)控制第二精馏塔塔顶温度为70~110°C，真空度为15~25KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔，塔釜液循环回第一精馏塔进口 ；
[0016](3)控制第三精馏塔塔顶温度为80~106°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液输入第四精馏塔；
[0017](4)控制第四精馏塔塔顶温度为107~109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔进口，将馏出液用碱性物质调整PH值为7~10后输入第五精馏塔；
[0018](5)控制第五精馏塔塔顶温度为107~109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品。
[0019]进一步的:
[0020]将步骤(1)所述的馏出液精馏后循环利用。
[0021]将步骤(3)所述的馏出液精馏后循环利用。
[0022]步骤(4)所述的碱性物质优选为甲醇钠或氢氧化钠。
[0023]本发明中第一精馏塔主要是利用粗四氟丙醇中的甲醇与四氟丙醇及少量其他组分的相对挥发度不同的原理进行精馏，从而回收未参加反应的过量的甲醇。在常压和塔顶温度为60~80°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用。
[0024]本发明中第二精馏塔主要是在真空度15~25Pa和塔顶温度为70~110°C条件下进行减压精馏，主要是利用四氟丙醇与少量其他组分的相对挥发度不同的原理进行精馏，得到的馏出液为粗四氟丙醇，将其进入第三精馏塔，塔釜高沸液进入第一精馏塔进行回收利用。
[0025]本发明中第三精馏塔是利用甲醇与四氟丙醇及少量其他组分的相对挥发度不同的原理进行精馏，进一步除去第二精馏塔减压过程中带出的少量甲醇。在常压和塔顶温度为80~106°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用，塔釜液进入第四精馏塔。
[0026]本发明中第四精馏塔主要是利用叔丁醇与水能共沸的原理将调聚醇粗品中引发剂反应生成叔丁醇等除去，同时除去粗四氟丙醇内的通式为H(CF2CF2)nCH2OH (n ^ 3)的调聚醇。控制第四精馏塔塔顶温度为107~109°C，压力为常压进行精馏，馏出液粗四氟丙醇输入中和釜进行调节PH值，主要是中和四氟丙醇中的酸性物质。塔釜液为通式为H(CF2CF2)nCH20H (η ^ 3)的调聚醇，将其进入第一精馏塔进行回收利用。
[0027]本发明中第五精馏塔主要是除去四氟丙醇内的少量高沸物，提高四氟丙醇纯度。控制第五精馏塔塔顶温度107~109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为高纯四氟丙醇，进行包装，塔釜液进入第一精馏塔进行回收利用。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0029]1、产品 质量好，提纯后四氟丙醇纯度在99.96%以上，最高可达99.99%，可应用于电子、医药等对四氟丙醇产品纯度要求高的高附加值领域；
[0030]2、工艺简单，采用常规的精馏操作在得到高纯度四氟丙醇产品的同时，又回收了原料甲醇，进一步降低了生产成本；
[0031]3、绿色环保，生产过程中无废水排放，只需定期回收少量的高沸物，减少了三废排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明的工艺流程图。
[0033]图中，第一精馏塔I，第二精馏塔2，第三精馏塔3，第四精馏塔4，除酸釜5，第五精馏塔6。
【具体实施方式】
[0034]以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不仅仅局限于以下实施例。
[0035]实施例1
[0036]一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤:
[0037](I)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔I中，先在常压和塔顶温度为60°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第二精馏塔2 ；
[0038](2)控制第二精馏塔2塔顶温度为110°C，真空度为15KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔3，塔釜液循环回第一精馏塔I进口；
[0039](3)控制第三精馏塔3塔顶温度为80°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第四精馏塔4 ；
[0040](4)控制第四精馏塔4塔顶温度为107°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，将馏出液输入除酸釜5，加入甲醇钠，调整PH为7后输入第五精馏塔6 ；
[0041](5)控制第五精馏塔6塔顶温度为107°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品，取样气相色谱分析，结果见表1。[0042]实施例2
[0043]一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤:
[0044](I)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔I中，先在常压和塔顶温度为65°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第二精馏塔2 ；
[0045](2)控制第二精馏塔2塔顶温度为100°C，真空度为ISKPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔3，塔釜液循环回第一精馏塔I进口 ；
[0046](3)控制第三精馏塔3塔顶温度为85°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第四精馏塔4 ；
[0047](4)控制第四精馏塔4塔顶温度为108°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，将馏出液输入除酸釜5，加入甲醇钠，调整PH为8后输入第五精馏塔6 ；
[0048](5)控制第五精馏塔6塔顶温度为109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品，取样气相色谱分析，结果见表1。
[0049]实施例3 [0050]一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤:
[0051](I)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔I中，先在常压和塔顶温度为70°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第二精馏塔2 ；
[0052](2)控制第二精馏塔2塔顶温度为90°C，真空度为20KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔3，塔釜液循环回第一精馏塔I进口；
[0053](3)控制第三精馏塔3塔顶温度为95°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第四精馏塔4 ；
[0054](4)控制第四精馏塔4塔顶温度为109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，将馏出液输入除酸釜5，加入甲醇钠，调整PH为9后输入第五精馏塔6 ；
[0055](5)控制第五精馏塔6塔顶温度为108°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品，取样气相色谱分析，结果见表1。
[0056]实施例4
[0057]一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤:
[0058](I)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔I中，先在常压和塔顶温度为75°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第二精馏塔2 ；
[0059](2)控制第二精馏塔2塔顶温度为80°C，真空度为23KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔3，塔釜液循环回第一精馏塔I进口；[0060](3)控制第三精馏塔3塔顶温度为100°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第四精馏塔4 ；
[0061](4)控制第四精馏塔4塔顶温度为107°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，将馏出液输入除酸釜5，加入甲醇钠，调整PH为10后输入第五精馏塔6 ；
[0062](5)控制第五精馏塔6塔顶温度为109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品，取样气相色谱分析，结果见表1。
[0063]实施例5
[0064]一种四氟丙醇的提纯方法，包括以下步骤:
[0065](I)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔I中，先在常压和塔顶温度为80°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第二精馏塔2 ；
[0066](2)控制第二精馏塔2塔顶温度为70°C，真空度为20KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔3，塔釜液循环回第一精馏塔I进口；
[0067](3)控制第三精馏塔3塔顶温度为106°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，馏出液为粗甲醇，将其精馏后作为合成四氟丙醇的原料循环利用；将塔釜液输入第四精馏塔4 ；
[0068](4)控制第四精馏塔4塔顶温度为108°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，将馏出液输入除酸釜5，加入氢氧化钠，调整PH为7后输入第五精馏塔6 ；
[0069](5)控制第五精馏塔6塔顶温度为108°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔I进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品，取样气相色谱分析，结果见表1。
[0070]表1实施例1~5产品分析结果
[0071]
【权利要求】
1.一种四氟丙醇的提纯方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将粗四氟丙醇输入第一精馏塔中，先在常压和塔顶温度为60~80°C条件下精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液输入第二精馏塔； (2)控制第二精馏塔塔顶温度为70~110°C，真空度为15~25KPa进行减压精馏，得到馏出液和塔釜液，将馏出液输入第三精馏塔，塔釜液循环回第一精馏塔进口 ； (3)控制第三精馏塔塔顶温度为80~106°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液输入第四精馏塔； (4)控制第四精馏塔塔顶温度为107~109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔进口，将馏出液用碱性物质调整PH值为7~10后输入第五精馏塔； (5)控制第五精馏塔塔顶温度为107~109°C，压力为常压进行精馏，得到馏出液和塔釜液，将塔釜液循环回第一精馏塔进口，收集馏出液即得到四氟丙醇产品。
2.根据权利要求1所述的四氟丙醇的提纯方法，其特征在于将步骤(1)所述的馏出液精馏后循环利用。
3.根据权利要求1所述的四氟丙醇的提纯方法，其特征在于将步骤(3)所述的馏出液精馏后循环利用。
4.根据权利要求1所述的四氟丙醇的提纯方法，其特征在于步骤(4)所述的碱性物质为甲醇钠或氢氧化钠。
【文档编号】C07C31/38GK103694082SQ201310613589
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】洪江永, 罗拥军, 包复生, 钱庆东, 任慧芳, 董军涛, 邹平, 孟庆文, 姜伟 申请人:浙江巨圣氟化学有限公司