一种新型大环环硫酸酯及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型大环环硫酸酯及其制备方法与应用。新型大环环硫酸酯包括大环环亚环硫酸酯和大环环硫酸酯，结构分别如式Ⅰ和Ⅱ所示，X、Y分别或共同为成环最短链上总原子数在4以上的烷烃、烯烃、氧杂烷烃、硫杂烷烃或氮杂烷烃等。通过二氯亚砜在碱的作用下对长链二醇类化合物环化得到大环环亚硫酸酯，随后在金属催化下通过氧化得到大环环硫酸酯，再通过开环反应可得到各种长链二醇的衍生物。本发明的大环环硫酸酯结构新颖，可作为重要的有机合成中间体，且原料来源丰富、价格低廉，制备条件温和、产率高、易操作，能简化大量化工原料和医药中间体的合成途径，有重要的应用前景。
【专利说明】一种新型大环环硫酸酯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及环硫酸酯的制备，具体涉及一种新型大环环硫酸酯及其制备方法与应用。
【背景技术】 [0002]环硫酸酯在有机化工和医药工业中具有重要用途，现有报道的环硫酸酯都是8元及以下的环硫酸酯，而8元以上的环硫酸酯的合成和应用迄今没有报道。现有的双羟基化合物的转化，需要额外的选择性保护和去保护的过程，而且具有合成路线长，成本高，收率低等缺陷。但将双羟基化合物制成环硫酸酯后，能够避免使用保护基，从而具有可以缩短合成路线，降低成本，提高收率等优点。环硫酸酯同时是重要的有机合成中间体，活性高，无需保护基，可以选择性的对双羟基化合物进行高效的官能团化，具有高原子经济性和实用性的特点。
【发明内容】
[0003]本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种新型大环(8元环以上的大环)环硫酸酯。该类化合物是具有高活性的化工及医药中间体，能够以此为原料制备多种高附加值的产品。
[0004]本发明的另一目的在于提供上述新型大环环硫酸酯的制备方法。
[0005]本发明的再一目的在于提供上述新型大环环硫酸酯的应用:一方面，通过将长链二醇类化合物转化为环硫酸酯再开环，可以实现二醇类化合物的选择性高效转化，从而缩短合成步骤和降低工艺成本，拓展长链二醇类化合物的用途；另一方面，大环环硫酸酯化合物作为重要的中间体，可以高效地向各种母体分子(如药物，生物大分子，功能材料等)引入一个带有各种官能团的长链，从而赋予母体各种功能(如亲水，亲油等)。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0007]一种新型大环环硫酸酯，包括大环环亚环硫酸酯和大环环硫酸酯，其结构式分别如式I和II所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种新型大环环硫酸酯，其特征在于:包括大环环亚环硫酸酯和大环环硫酸酯，其结构式分别如式I和II所示:
2.权利要求1所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于:所述的新型大环环硫酸酯为大环环亚硫酸酯时，其制备包括如下步骤:以长链二醇类化合物为原料，在碱的作用下与二氯亚砜反应发生环化得到大环环亚硫酸酯。
3.根据权利要求2所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于:所述的长链二醇类化合物为两羟基间成环最短链上原子总数为4以上的长链二醇类化合物；所述的碱包括无机碱和有机碱；所述的二氯亚砜为稀释后缓慢滴加到反应体系中。
4.根据权利要求2所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于:所述的长链二醇类化合物的浓度小于等于0.1摩尔/升；所述的长链二醇类化合物、二氯亚砜与碱的摩尔比为 1:1.0 ~3.0:2.0 ~7.0。
5.根据权利要求2所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将长链二醇类化合物和碱溶解于卤代烃类溶剂中；将用卤代烃类溶剂稀释的二氯亚砜缓慢滴加到长链二醇和碱的溶液中，滴加结束后进行反应即得到大环环亚硫酸酯。
6.根据权利要求5所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于:所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷；所述的长链二醇类化合物的浓度小于等于0.1摩尔/升，长链二醇类化合物、二氯亚砜与碱的摩尔比为1:1.0~3.0:2.0~7.0。
7.根据权利要求5所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于:所述的长链二醇类化合物为两羟基间成环最短链上原子总数为4以上的长链二醇类化合物，碱为二异丙基乙基胺，卤代烃类溶剂为二氯甲烷，长链二醇类化合物、二氯亚砜与碱的摩尔比为1:2:4.8ο
8.权利要求1所述的新型大环环硫酸酯的制备方法，其特征在于:所述的新型大环环硫酸酯为大环环硫酸酯时，其制备包括如下步骤:将通过权利要求2-7任一项所述的制备方法得到的大环环亚硫酸酯在金属的催化下通过高碘酸钠氧化而得到大环环硫酸酯。
9.权利要求1所述的新型大环环硫酸酯在羟基化合物选择性官能团化中的应用。
10.权利要求1所述的新型大环环硫酸酯的选择性转化方法，其特征在于包括如下步骤:在亲核试剂的作用下对大环环硫酸酯发生开环，随后水解得到的单硫酸酯中间体，从而得到末端带有官能团的羟基化合物。
【文档编号】C07D291/02GK103613576SQ201310656494
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】江中兴, 李学飞, 李昱, 夏桂全 申请人:武汉大学