一种1，2-丙二胺的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种1，2-丙二胺的合成方法。方法包括在氢气、催化剂、助剂和反应溶剂存在条件下，异丙醇胺和液氨反应制备1，2-丙二胺本发明与现有技术相比，加入反应溶剂，利用溶剂与反应物料的溶剂化作用，从而减少了反应产物1，2-丙二胺继续参与反应生成环胺产物的几率，同时反应体系中加入碱金属、碱土金属助剂，改变了反应体系的碱强度，从而抑制了催化剂对反应物料的脱氢作用，提高了生成产物1，2-丙二胺的选择性。
【专利说明】—种1，2-丙二胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化合成领域，具体涉及一种1，2-丙二胺的合成方法。
【背景技术】
[0002]I, 2-丙二胺是合成2，3，5-三甲基吡嗪、右雷佐生、烟拉文等重要医药或医药中间体的原料，是油品行业重要的钝化剂，是生产环氧树脂固化促进剂和生产氨纶增链剂，可用于改性虫胶涂料，也是橡胶、染料的原料，也可用作电镀添加剂，还是Cu2+、Co2+、Ca2+等金属离子的鳌合剂、选矿剂等。
[0003]目前，1，2_丙二胺主要以醇胺、环氧烷或二醇为原料连续制备，采用活性金属或金属负载型催化剂，在氢气存在下，在高压氨气氛中，经还原胺化方法进行制备，产物经分离得到I，2-丙二胺。
[0004]CN200710134091.8公开了一种1，2_丙二胺的合成方法。该方法以异丙醇胺为原料，在氢气条件下，加入Raney Ni催化剂进行加压和加热反应生成1，2_丙二胺，其中反应压力10-13MPa，反应温度150°C~240°C，反应结束后，常压蒸馏蒸除水，经真空蒸馏得到1，2-丙二胺纯品，收率最高为72%。该专利未提及反应过程中生成二甲基哌嗪的收率。
[0005]现有技术中，以异丙醇胺为原料合成1，2-丙二胺时，1，2-丙二胺选择性不高。为了追求1，2-丙二胺的收率尽量保证异丙醇胺的高转化率，会不可避免形成其它生成物，其中2，5-二甲基哌嗪是主要的副产物。0吧01010592817公开了一种2，5-二甲基哌嗪的制备方法。该方法以异丙醇胺为原料，在氢气条件下，加入Raney Ni催化剂进行加压和加热反应生成2，5_ 二甲基哌嗪，其中反应压力4.5-6MPa，反应温度150°C~170°C，采用精馏结晶工艺得到2，5- 二甲基哌嗪，经计算收率最高为83.1%。该专利采用GC检测，必须保证原料异丙醇胺反应完毕。
`[0006]在常压条件下，异丙醇胺沸点159.4°C，2，5-二甲基哌嗪沸点为175.(TC，2，5-二甲基哌嗪副产物与异丙醇胺原料会形成最低共沸组成，共沸温度为159.18°C，重量百分组成为:异丙醇胺83.7%，2，5-二甲基哌嗪为16.3%，由于2，5-二甲基哌嗪的存在导致未反应的原料异丙醇胺精馏回收时不易分离，操作困难，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题就是针对现有方法存在不足，提供一种选择性高、易于操作、适宜于工业化的1，2-丙二胺的合成方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0009]在氢气、催化剂、助剂和反应溶剂存在条件下，异丙醇胺和液氨反应制备1，2_丙
二胺；
[0010]所述催化剂为金属负载型催化剂，催化剂载体为A1203、SiO2、结晶硅铝酸盐或其混合物，载体上负载有活性组分Ni或Co，同时还负载有催化剂助剂Re、B或P，其中活性组分为载体质量的5%~20%，催化剂助剂为载体质量的1%~5%。[0011]所述助剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或两种以上的组合物。
[0012]所述反应溶剂为水、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
[0013]所述反应在160°C~220°C条件下进行。
[0014]反应时长为6h~15h。
[0015]反应压力为8~12MPa。
[0016]液氨与异丙醇胺的物质的量之比为6~1.5:1。
[0017]所述催化剂用量为异丙醇胺质量的2%~10%，所述助剂用量为异丙醇胺质量的
0.5%~5%，所述反应溶剂的用量为异丙醇胺质量的0.5~1.5倍。
[0018]优选的，制备方法包括以下步骤:
[0019](I)将异丙醇胺、催化剂、助剂和反应溶剂加入到反应釜内；
[0020](2)用氢气置换釜内的空气；
[0021 ] (3)通入液氨和氢气进行反应；
[0022](4)反应结束后，过滤除去催化剂，反应液经蒸馏除水，进一步精馏得到1，2_丙二胺的纯品。`
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0024]本发明与现有技术相比，加入反应溶剂，利用溶剂与反应物料的溶剂化作用，从而减少了反应产物1，2_丙二胺继续参与反应生成环胺产物的几率，同时反应体系中加入碱金属、碱土金属助剂，改变了反应体系的碱强度，从而抑制了催化剂对反应物料的脱氢作用，提高了生成产物1，2_丙二胺的选择性。
[0025]采用异丙醇胺为原料一步合成1，2_丙二胺选择性高，可达99.7% ;反应过程不生成2，5- 二甲基哌嗪副产物，避免了其与异丙醇胺原料会形成共沸组成，反应产品1，2-丙二胺和未反应的原料异丙醇胺精馏回收时容易分离，操作简单，有利于实现工业化。
【具体实施方式】
[0026]本发明的化学反应式是:
[0027]
h3cV^xNH2 + , "2 >H
niX NH2
[0028]本发明中金属负载型催化剂的制备可采用常规的催化剂步骤进行，如下述步骤方法:载体于150°C~300°C的真空干燥箱中干燥2h，然后与含有Ni或Co金属盐溶液、金属助剂Re或非金属助剂B，在超声波中充分浸溃1.5h ;滤去多余液体，得到已吸附有金属离子的载体在150°C~300°C的真空干燥箱中干燥3h，然后继续在余下溶液中浸溃2h ;经过两次浸溃的载体在箱式电阻炉中300°C~400°C下焙烧6h，制得催化剂前体。
[0029]催化剂前体在管式反应器中还原活化，经约4h加热至250°C~300°C并保持lh，同时使H2和N2以6: I (体积比)的气流通过反应管，继续加热到350°C~350°C并恒温活化3h。停止加热，保持通气流直至反应管冷却至室温为止，然后把活化的催化剂小心地转移到充满N2的瓶中储存备用。[0030]也可以选用Raney Ni,关于Raney Ni的制备可以采用二元N1-Al合金为原料,经过碱性NaOH溶液滤浙除去其中的铝，得到活化的Raney Ni催化剂。
[0031]本发明的催化剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或两种以上的混合物。如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或两种以上的组合物。
[0032]下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0033]实施例1
[0034]催化剂为镍基负载型催化剂，载体为Al2O3, Ni为Al2O3载体质量的15%，非金属助剂B为载体质量的3%。
[0035]将11(^的异丙醇胺，3.38负载型催化剂，558水，0.558 Na2CO3助剂，加入到高压釜中，氢气置换釜内的空气后抽真空，通入42g液氨，继续通入氢气至2MPa，升温至185°C，反应8h。反应结束后冷却反应液至室温，过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率38.2%，I，2-丙二胺选择性99.6%。反应滤液经GC分析，未检测到2，5- 二甲基哌嗪。
[0036]反应液经蒸馏除水，进一步精馏得到1，2-丙二胺的纯品，纯度>99%，剩余物不经处理，可进行下一批胺化反应。
[0037]实施例2
[0038]催化剂为镍基负载型催化剂，载体为Al2O3, Ni为Al2O3载体质量的20%,金属助剂Re为载体质量的1%。
`[0039]将95g的异丙醇胺，2.9g镍基负载型催化剂，95g水，4.75g K2CO3助剂，加入到高压釜中，氢气置换釜内的空气后抽真空，通入45g液氨，继续通入氢气至3MPa，升温至195°C，反应8h。反应结束后冷却反应液至室温，过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率59.5%，1,2-丙二胺选择性97.3%。反应液经蒸馏除水，进一步精馏得到1,2-丙二胺的纯品。反应滤液经GC分析，未检测到2，5- 二甲基哌嗪。
[0040]反应液经蒸馏除水，进一步精馏得到1，2-丙二胺的纯品，剩余物不经处理，可进行下一批胺化反应。
[0041]实施例3
[0042]催化剂为钴基负载型催化剂，载体为Al2O3, Co为Al2O3载体质量的10%，非金属助剂P为载体质量的5%。
[0043]将95g的异丙醇胺，4.8g负载型催化剂，142g 二氧六环，3.75g KOH助剂，催化剂加入到高压釜中，氢气置换釜内的空气后抽真空，通入45g液氨，继续通入氢气至3MPa，升温至185°C，反应12h。反应结束后冷却反应液至室温，过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率36.2%，1,2-丙二胺选择性99.2%。反应滤液经GC分析，未检测到2，5-二甲基哌嗪。
[0044]实施例4
[0045]将95g的异丙醇胺，2.9g Raney Ni，114g N-甲基吡咯烷酮，2.75g BaOH助剂，催化剂加入到高压釜中，氢气置换釜内的空气后抽真空，通入45g液氨，继续通入氢气至3MPa，升温至205°C，反应12h。反应结束后冷却反应液至室温，过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率57.5%，1,2-丙二胺选择性98.9%。反应滤液经GC分析，未检测到2，5-二甲基哌嗪。
[0046]实施例5
[0047]将95g的异丙醇胺，2.9g Raney Ni，76g N-甲基吡咯烷酮，4.75g CsOH助剂，催化剂加入到高压釜中，氢气置换釜内的空气后抽真空，通入45g液氨，继续通入氢气至3MPa，升温至205°C，反应12h。反应结束后冷却反应液至室温，过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率36.5%，1,2-丙二胺选择性99.4%。反应滤液经GC分析，未检测到2，5-二甲基哌嗪。
[0048]实施例6
[0049]将95g的异丙醇胺，3.8g Raney Ni, 47.5g N-甲基吡咯烷酮，4.55g Cs2CO3助剂，催化剂加入到高压釜中，氢气置换釜内的空气后抽真空，通入45g液氨，继续通入氢气至3MPa，升温至175°C，反应12h。反应结束后冷却反应液至室温，过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率27.5%，I，2-丙二胺选择性99.7%。反应滤液经GC分析，未检测到2，5-二甲基哌`嗪。
【权利要求】
1.一种I, 2-丙二胺的合成方法,其特征在于,方法包括:在氢气、催化剂、助剂和反应溶剂存在条件下，异丙醇胺和液氨反应制备1，2_丙二胺； 所述催化剂为金属负载型催化剂，催化剂载体为A1203、SiO2、结晶硅铝酸盐或其混合物，载体上负载有活性组分Ni或Co，同时还负载有催化剂助剂Re、B或P，其中活性组分为载体质量的5%~20%，催化剂助剂为载体质量的1%~5% ； 所述助剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或两种以上的组合物。 所述反应溶剂为水、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
2.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的合成方法，其特征在于，所述反应在160°C~220°C条件下进行。
3.如权利要求1所述的I，2-丙二胺的合成方法，其特征在于，反应时长为6h~15h。
4.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的合成方法，其特征在于，反应压力为8~12MPa。
5.如权利要求1所述的1，2_丙二胺的合成方法，其特征在于，液氨与异丙醇胺的物质的量之比为6~1.5:1。
6.如权利要求1所述的1，2_丙二胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂用量为异丙醇胺质量的2%~10%，所述助剂用量为异丙醇胺质量的0.5%~5%，所述反应溶剂的用量为异丙醇胺质量的0.5~1.5倍。
7.如权利要求1所述的1，2_丙二胺的合成方法，其特征在于，制备方法包括以下步·骤: (1)将异丙醇胺、催化剂、助剂和反应溶剂加入到反应釜内； (2)用氢气置换釜内的空气； (3)通入液氨和氢气进行反应； (4)反应结束后，过滤除去催化剂，反应液经蒸馏除水，进一步精馏得到1，2_丙二胺的纯品。
【文档编号】C07C209/16GK103819344SQ201310697976
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】杨建明, 余秦伟, 李亚妮, 王为强, 惠丰, 王伟, 袁俊, 张前, 吕剑 申请人:西安近代化学研究所