一种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用，所涉及的催化剂组成为：TiaPbBcXdYeOf，其中X为碱土金属，Y为碱金属，O为氧元素；a、b、c、d、e、f分别为各元素原子比，当a=1时，b=0.02～0.2，c=0.002～0.02，d=0.01～0.1，e=0.001～0.01。所涉及的制备方法是按照化学计量比例，将偏钛酸、磷酸盐和硼酸组分混合，再加入化学计量的X组分和Y组分的金属盐水溶液，蒸发、干燥，混合物中加入石墨，石墨用量是混合物质量的1%～4%，压制成型后，在氧气存在下350℃焙烧，600℃～900℃焙烧，得催化剂。本发明的催化剂用于氨基醇的分子内脱水反应。本发明氨基醇的分子内脱水催化剂，减少了二次脱氢反应、分子间脱水反应、氮丙啶二聚反应、氢转移反应，并在低温下具有高选择性。
【专利说明】—种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]氨基醇类化合物具有双官能基团，化学性质活波，具有相邻结构的氨基醇经分子内脱水反应可以合成重要的乙撑亚胺化合物。
[0003]以单乙醇胺为原料，经分子内脱水反应可以得到乙撑亚胺。
[0004]US433717公开了一种用Nb或Ta氧化物与碱土金属氧化物(BaO)的复合氧化物催化剂生产乙撑亚胺的方法。具体先将Nb或Ta的氯化物制成负载所用浸溃溶液，负载于载体表面，经450~550°C焙烧处理2~4h，制得催化剂。反应温度400°C，乙醇胺转化率13.87(mol)%,乙撑亚胺选择性82.09 (mol)%，并有少量乙醛、乙胺、吡嗪及烷基吡嗪生成。
[0005]CN2007100109625公开了一种用于合成乙撑亚胺类化合物的催化剂。该催化剂组成为AaYbOe(HZSM-S)d,其中X为碱金属，Y为磷或硼元素，O为氧元素，a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩尔比，当d=l时，a=0.01~0.l,b=0.001~0.l,c值取决于a、b。反应温度420°C，乙醇胺转化率84%(mol)，乙撑亚胺选择性84%(mol)。
[0006]作为氨基醇的分子内脱水催化剂，其比表面积和酸碱强度与催化剂活性、选择性密切相关。一般比表面积较大时，负载的催化剂才具有较高催化活性。而该类催化剂的制备需经过高温(≥600°C)焙烧步骤，由于强烈放热反应形成的局部高温，使催化剂烧结后比表面积大幅度降低，导致催化剂活性和选择性降低。考虑工业过程中的经济性因素，通常追求催化剂的更高选择性和更长寿命比物料转化率更重要，以保证物料转化成尽可能多的所需目标产品而减少不必要副产物的生成。
[0007]Yanhui Sun 等在《A comparative study on the dehydration ofmonoethanol amine over cesium phosphate modified zeolite catalysts)) CatalysisCommunications.2008,9:924-930 中报道了(Cs2O) -(P2O5)/HZSM-5 催化剂在乙醇胺脱水反应中的应用，催化剂经800°C处理4h，其活性数据如表1中内容所示。
[0008]表1
[0009]
【权利要求】
1.一种氨基醇的分子内脱水催化剂，其特征在于，催化剂组成为=TiaPbBJdYeOf，其中:X为碱土金属，Y为碱金属，O为氧元素；a、b、C、d、e、f为各元素原子的摩尔比，且a=l,b=0.02 ?0.2，c=0.002 ?0.02，d=0.01 ?0.1，e=0.001 ?0.01，f 值取决于 a、b、c、d、e。
2.如权利要求1所述的氨基醇的分子内脱水催化剂，其特征在于，X为镁，Y为铯，b=0.2，c=0.01，d=0.1，e=0.01，f=2.62。
3.如权利要求1所述的氨基醇的分子内脱水催化剂，其特征在于，X为钡，Y为钾，b=0.05，c=0.02，d=0.1，e=0.01，f=2.27。
4.一种氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括:将含有X的化合物、含有Y的化合物、偏钛酸、磷酸盐、硼酸混合均匀，加入石墨，压制成型后，先在氧气存在下，300°C?400°C条件下焙烧，再在600°C?900°C条件下焙烧得催化剂； 所述含X的化合物为X的氧化物、X的氢氧化物、X的卤化物、X的硝酸盐、X的碳酸盐或X的硫酸盐； 所述含Y的化合物为Y的氧化物、Y的氢氧化物、Y的卤化物、Y的硝酸盐、Y的碳酸盐或Y的硫酸盐； 所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
5.如权利要求4所述的氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法，其特征在于，300°C?400°C条件下焙烧6?12h。
6.如权利要求4或5所述的氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法，其特征在于，600°C?900°C条件下焙烧6?12h。
7.如权利要求4所述的氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨用量是所述含有X的化合物、含有Y的化合物、偏钛酸、磷酸盐和硼酸混合物质量的1%?4% ο
8.如权利要求4或5所述的氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法，其特征在于，所述偏钛酸用氧化钛代替，氧化钛结构为锐太型或金红石型氧化钛。
9.权利要求1-5任一权利要求所述的催化剂作为氨基醇的分子内脱水反应催化剂的应用，所述氨基醇为乙醇胺、异丙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基丁醇或氨基戊醇。
10.权利要求1-5与9任一权利要求所述的催化剂作为氨基醇的分子内脱水反应催化剂的应用，所述氨基醇为3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
【文档编号】C07D303/36GK103657694SQ201310699671
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】杨建明, 吕剑, 梅苏宁, 李亚妮, 王伟, 余秦伟, 赵锋伟, 袁俊, 王为强 申请人:西安近代化学研究所