合成三氯甲氧基氯苯、三氟甲氧基苯胺的方法
【专利摘要】一种合成三氯甲氧基氯苯和三氟甲氧基苯胺的方法。以4-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的一种为原料与氯气在溶剂中和催化剂作用下进行光氯化反应，合成4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯中的一种。分离溶剂后得到相对应的4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯。4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯中的一种与氟化氢混合，进行氟化后再进行氨化，经精馏得到对应的4-三氟甲氧基苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、2-三氟甲氧基苯胺。本发明具有操作简便、反应条件温和、无三废排放，无国际、国内环保组织要求的禁用化学品，以及产品与溶剂易分离等特点。
【专利说明】合成三氯甲氧基氯苯、三氟甲氧基苯胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种合成三氯甲氧基氯苯和一种合成三氟甲氧基苯胺的方法。以甲氧基氯苯为原料，在溶剂中和催化剂作用下与氯气进行光氯化反应，合成三氯甲氧基氯苯。分离溶剂后得到三氯甲氧基氯苯。再经过氟化、氨化得到三氟甲氧基苯胺，与已报道的生产方法相比较，本发明具有操作简便、反应条件温和、产品易分离、无异构体、绿色环保等特点。
【背景技术】
[0002]随着科学的进步，各领域中的高性能、高质量、高技术含量的新产品、新材料不断问世，有机化合物一直是医药、农药、电子、染料等行业新产品、新材料开发和生产的重要中间体。
[0003]含氟有机中间体中的氟由于原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C一F键键能要比C一H键键能要大得多，明显地增加了有机化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内的吸收与传递速度，使生理作用发生变化。因而很多含氟医药和农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，对药物的药效学和药动学性质产生重大的影响。由于含氟药物的性能表现优越，因此，对含氟药物的研发推动了含氟有机中间体国内外市场的应用。
[0004]在近年来合成的新农药中，以高效、低毒、低残留的环境友好型的含氟农药发展最快。目前已有近100个此类含氟农药新品种出现,其中60%以上已经商品化,有20多个品种已经占据了农药市 场的主导地位。
[0005]作为农作物杀菌剂的噻呋酰胺和杀虫剂的茚虫威是最新研发的含氟农药的代表，上述两种农药以用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等含氟农药特有的优点，近年来被全球广泛推广使用。
[0006]三氯甲氧基氯苯和三氟甲氧基苯胺是合成农药噻呋酰胺、茚虫威、氟酮磺隆过程中不可替代的重要中间体，以往的三氯甲氧基氯苯合成使用的溶剂为四氯化碳、对氯三氟甲苯系列、环己烷、四氢呋喃等。四氯化碳作为溶剂，因其特殊的结构性，容易与大气中的臭氧发生链式反应，破坏空气中的臭氧层，危害人类健康，所以国家环保总局在2003年发布公告，决定自2003年6月I日起，在全国范围内禁止使用四氯化碳作为清洗剂和化学反应溶剂。"公告"同时要求，各有关部门要积极督促和协助企业认真执行，切实做好禁用工作。违反这一规定的企业，将会受到地方环境保护行政主管部门会同有关部门依法进行的处罚。其他的上述溶剂存在分离困难；工业成本上升；副产物多，反应收率下降等问题。三氟甲氧基苯胺现在行业中大多采用将三氟甲氧基苯进行硝化、还原制得，但硝化过程中会产生大量废酸、废水和异构体，造成环境污染和产物的分离困难。
[0007]本发明在光氯化反应中以简单易得、无污染的双三氟甲基苯为溶剂，加上偶氮类化合物作为引发剂，多氯化物作为催化剂，目标产物含量高，反应收率高。产品与溶剂易分离，易回收。在氨化反应中氨水能够循环使用，产生的副产物氯化铵，可以用于制造电池、蓄电池、铵盐、鞣革，进行电镀、添加于食物、照相或生产粘合剂等。采用本发明合成三氟甲氧基苯胺，成功避开了以往合成方法中的硝化、还原工序，避免了废酸、废水对环境造成的污染，也避免了目标产物提纯的困难。提高了目标产物的纯度，提高了生产效率。与以往的工艺相比较，是更具有经济性，环保性的新型绿色工艺。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种反应条件温和、适应性广、污染小，绿色环保，能简单方便地合成三氯甲氧基氯苯和三氟甲氧基苯胺的方法。
[0009]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0010]一种三氯甲氧基氯苯的合成方法，所述的三氯甲氧基氯苯1，其特征分子式为:C7H4Cl4O
[0011]以甲氧基氯苯2为起始原料，与氯化试剂3和引发剂4、催化剂5在溶剂双三氟甲基苯(C8H4F6) 6中进行光氯化反应，分离溶剂后得到化合物I ;
[0012]合成路线如下述反应式所示:
[0013]
【权利要求】
1.合成三氯甲氧基氯苯的方法，其特征在于: 于氯化溶剂中，以4-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的一种或二种以上为原料与氯气进行光氯化反应，相应的反应生成物为4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯中的一种或二种以上； 所述氯化溶剂为邻二三氟甲苯、间二三氟甲苯、对二三氟甲苯中的一种或二种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 具体过程为，向氯化溶剂中加入催化剂、引发剂，开始通入氯气并且同时滴加原料4-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的一种或二种以上，在光照条件下，原料与氯气进行光氯化反应，反应到终点后脱除溶剂得到与原料相对应的目标产物；由于采用4-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的其中一种或二种以上为原料，原料不同，可得到不同的对应产物，目标产物为4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述氯化溶剂与原料投料比为I~20:1 (w/w)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:反应液于反应设备中的投入量为反应设备容积的30~80% ;同时，每100升反应液，通氯速度通常控制为3~20L/s ;反应时间为3~120小时。
5.根据权利要`求2所述的方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或二种以上；所述引发剂加入量为原料的0.1~10% (w/w)； 催化剂为三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷中的一种或二种以上；所述催化剂加入量为原料的 0.1 ~10% (w/w) ο
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述氯化反应温度为40-150°C。
7.一种合成三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于: 1)按照权利要求1-6任一所述的方法合成三氯甲氧基氯苯，三氯甲氧基氯苯为4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯中的一种或二种以上； 2)将步骤I)获得的三氯甲氧基氯苯加入高压釜中，再加入无水氟化氢，密闭条件下，升温进行氟化反应，将氟化反应产物精馏；精馏得到的三氟甲氧基氯苯作为原料加入到高压釜中，再加入水和液氨，催化剂，密闭条件下，升温进行氨化反应，反应到终点后分料，提纯后得到目标产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述液氨在水中的质量浓度为25~90% ； 步骤2)中原料三氟甲氧基氯苯与液氨的投料比为1:10~45 (mol:mol)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述反应催化剂为氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜中的一种或二种以上混合物；催化剂加入量为原料三氟甲氧基氯苯的 0.5 ~25% (w/w)。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于: 步骤2)中所述氨化反应的反应时间为10~80小时；反应压力为0.5~20MPa ;反应温度为30~300°C。`
【文档编号】C07C43/247GK103772160SQ201310719909
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】刘军, 刘影, 赵名道, 台立民, 刘东宇, 倪国昊, 谢雨, 杨领军 申请人:刘世伟