橡胶混合油及其制造方法

橡胶混合油及其制造方法
【专利摘要】本发明藉由具有氢化步骤的方法而获得橡胶混合油，上述氢化步骤是将藉由含有石脑油的原料的热分解而得的乙烯底油中100℃动力黏度为10mm2/s以上的成分(Cv)进行氢化。
【专利说明】橡胶混合油及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在制造轮胎等橡胶制品时，与橡胶混合而使用的橡胶混合油（亦 称为橡胶用制程油、橡胶用塑化剂）及其制造方法。
[0002] 本发明基于在日本申请的日本专利特愿2012-089331号而主张优先权，并将其内 容引用至本文中。

【背景技术】
[0003] 橡胶混合油藉由在制造轮胎等橡胶制品时混合进橡胶中，并渗透至橡胶的聚合物 组织中，而容易进行混练、挤出、成形等橡胶制品的制造或加工，并且改善橡胶制品的物性。 此种橡胶混合油需要对橡胶具有良好的相溶性。
[0004] 橡胶有天然橡胶及合成橡胶，合成橡胶进一步存在各种种类的橡胶。这些中，作为 轮胎用橡胶，特别是多数使用天然橡胶及苯乙烯-丁二烯橡胶。并且作为这些橡胶中所混 合的橡胶混合油，通常使用含有大量的芳香族烃、且对橡胶具有高的亲和性的橡胶混合油。
[0005] 此种橡胶混合油使用所谓的"萃取物（extract) "。萃取物藉由以下方式获得：在 将藉由原油的减压蒸馏而得的润滑油馏分、或减压残渣脱浙青后，根据需要进行脱蜡处理 或氢化纯化处理，将由此所得的油藉由对芳香族烃具有亲和性的溶剂进行萃取处理。萃取 物含有相对较多的重质芳香族化合物。
[0006] 另一方面，在欧州"轮胎所使用的油中的多环芳香族烃（PAH)的含量中，苯并[a] 芘的含量相对于油必须为lwtppm以下、且对象8物质的PAH合计含量相对于油必须为 lOwtppm以下。"的与环境有关的严格限制自2010年起生效。
[0007] 如此，对于用作橡胶混合油等的油，期望使以多环芳香族烃为代表的芳香族烃浓 度降低。
[0008] 另外，上述对象8物质被称为"PAH8物质"，是指PAH中成为欧州的限制的对象的 以下8物质。以下，有时将这些物质简称为PAH8。
[0009] (1)苯并[a]蒽
[0010] (2) ig
[0011] ⑶苯并[b]萤蒽
[0012] (4)苯并[j]萤蒽
[0013] (5)苯并[k]萤蒽
[0014] (6)苯并[e]花
[0015] (7)苯并[a]花
[0016] (8)二苯并[a, h]蒽
[0017] 例如，专利文献1中揭示如下的制程油：所述制程油藉由对沸点为260°C?650°C 的减压蒸馏后的润滑油馏分，进行利用糠醛等的萃取步骤，而使多环芳香族化合物的含量 降低。
[0018] 另外，专利文献2中揭示如下的橡胶混合油：所述橡胶混合油藉由使用特定的萃 取物与特定的润滑油基油，而一边具有高黏度、高引火点、高芳香族性，一边降低特定的致 癌性多环芳香族化合物的含量。
[0019] 另外，专利文献3中揭示藉由以规定比率混合经高压、高温氢化纯化的环烷系基 油与环烷系浙青而制造的橡胶塑化剂。
[0020] [现有技术文献]
[0021] [专利文献]
[0022] [专利文献1]日本专利第3658155号公报
[0023] [专利文献2]日本专利特开2010-229314号公报
[0024] [专利文献3]日本专利第3473842号公报


【发明内容】

[0025] 技术问题
[0026] 然而，这些专利文献1?专利文献3所记载的现有技术，存在用以获得目标物的步 骤繁杂、且制造成本高的问题。
[0027] 本发明是代替此种现有技术的，课题是提供一种在满足上述欧州的限制的程度 上，可藉由简便的步骤制造降低了苯并[a]芘或其他多环芳香族烃的橡胶混合油的制造方 法。
[0028] 解决问题的技术方案
[0029] 本发明人等人对上述课题进行锐意研究，结果着眼于由石油化学设备获得的乙烯 底油，藉由将其作为原料，而藉由简便的步骤、且容易的操作，而成功地制造橡胶混合油，从 而完成了本发明。
[0030] SP，本发明是关于以下的[1]?[15]。
[0031] [1] 一种橡胶混合油的制造方法，包括：准备将含有石脑油的原料热分解而得的 乙烯底油的步骤；
[0032] 若上述乙烯底油的KKTC动力黏度为10mm2/S以上，则供给上述乙烯底油作为成分 (Cv)，若小于10mm 2/s，则自上述乙烯底油分离10(TC动力黏度为10mm2/s以上的成分（Cv) 的步骤；
[0033] 将成分（Cv)进行氢化的氢化步骤。
[0034] [2]如[1]所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)为上述乙烯底油的 蒸馏残渣液。
[0035] [3]如[1]或[2]所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中芳香族性 碳含有比例为55%以上、100%以下。
[0036] [4]如[1]至[3]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中 PAH8物质的合计含量为Owtppm以上、3000wtppm以下。
[0037] [5]如[1]至[4]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中 总硫浓度为〇质量％以上、1质量％以下。
[0038] [6]如[1]至[5]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述含有石脑油的 原料含有1质量％?99质量％的选自由灯油（kerosene)、轻油及液化天然气（NGL)所组成 的组群中的1种以上。
[0039] [7]如[1]至[6]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述氢化步骤的压 力为 1. OMPaG ?2〇· OMPaG。
[0040] [8]如[1]至[7]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述氢化步骤的温 度为 100°C?400°C。
[0041] [9]如[1]至[8]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述氢化步骤 中使用如下的触媒，其将包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁、Y型 沸石、X型沸石、L型沸石、β型沸石、菱沸石（chabazite)、毛沸石（erionite)、丝光沸石 (mordenite)、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1种、或这些中的2种以上的复合氧化物或混 合氧化物作为载体，并在上述载体上载持周期表第6族、第8族、第9族、第10族的元素中 至少1种金属而成。
[0042] [10]如[1]至[9]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中藉由选自由饱和 烃、饱和醚及上述橡胶混合油所组成的组群中的1种以上溶剂稀释上述成分（Cv)，并将经 稀释的上述成分（Cv)使用在上述氢化步骤中。
[0043] [11]如[1]至[10]中任一项所述的橡胶混合油的制造方法，其中藉由滴流床反应 器进行上述氢化步骤。
[0044] [12] -种橡胶混合油，其藉由如[1]至[11]中任一项所述的制造方法而得。
[0045] [13]如[12]所述的橡胶混合油，其中PAH8物质的合计含量为Owtppm以上、 lOwtppm以下，且苯并[a]花的含量为Owtppm以上、lwtppm以下。
[0046] [14]如[12]或[13]所述的橡胶混合油，其中芳香族性碳含有比例为5%?50%。
[0047] [15]如[12]至[14]中任一项所述的橡胶混合油，其中KKTC动力黏度为10mm2/ s ?100mm2/s〇
[0048] 发明的效果
[0049] 根据本发明，在满足上述欧州的限制的程度上，可藉由简便的步骤制造降低了苯 并[a]芘或其他多环芳香族烃的橡胶混合油。另外，根据该方法，亦可有效利用先前用途受 到限制的乙烯底油。

【具体实施方式】
[0050] 以下，列举实施方式例对本发明进行详细地说明。
[0051] 另外，本发明并非由后述的说明限定，而仅由权利要求限定。本发明在不脱离主旨 的范围内，可对位置或量或数或形状等进行附加、省略、置换、及其他的变更。
[0052] 本发明提供一种橡胶混合油的制造方法，包括：将藉由含有石脑油的原料的热分 解而得的乙烯底油中100°c动力黏度为10mm 2/s以上的成分（Cv)进行氢化的氢化步骤。即，
[0053] 本发明的橡胶混合油的制造方法包括：将藉由含有石脑油的原料的热分解而得的 乙烯底油中l〇〇°C动力黏度（KKTC时的动力黏度）为10mm 2/s以上的成分（Cv)作为原料， 并将其进行氢化的氢化步骤。
[0054] 藉由该方法，详细内容如后述那样，在满足上述欧州的限制的程度上，可制造降低 了苯并[a]芘或其他多环芳香族烃的橡胶混合油。
[0055] 另外，所谓氢化，是在原料的碳-碳双键上加成氢原子的反应，亦称为氢化 (hydrogenation)。另外，本说明书中动力黏度的值是根据JIS K2283而测定的值。
[0056] 〈橡胶混合油的制造方法〉
[0057] [乙烯底油]
[0058] 石油化学工业中，通常将石脑油在高温下热分解，对所得的热分解物进行蒸馏，并 分离为烯烃类（例如乙烯、丙烯等）、芳香族化合物（例如苯、甲苯、二甲苯等）、分解煤油、 分解汽油等各馏分，而制成制品。这些馏分中，将沸点最高的重质馏分称为"乙烯底油"，例 如可用于碳黑等的原料及燃料。石脑油的热分解设备多数被称为乙烯设备，因此上述重质 馏分被称为乙烯底油。另外，石脑油的热分解设备有时亦被称为石脑油裂解器。另外，乙烯 底油的沸点因条件而变化，但通常50%馏出温度为2001：?2801：左右。
[0059] 本实施方式例中，作为乙烯底油，可使用：藉由石脑油的热分解而得的乙烯底油； 藉由将包含石脑油、与灯油、轻油、液化天然气（Natural Gas Liquid，NGL)中的至少1种的 原料进行热分解而得的乙烯底油。
[0060] 所谓NGL，是指天然气采集时的高沸点液成分，具体而言是从通过暗井自地下产出 的天然气分离、回收的液态经的总称（例如参照石油、天然气用语辞典（Japan 0il，Gas and Metals National Corporation(JOGMEC)的主页）。本说明书中，至少含有石脑油，根据情 况，将进一步包含灯油、轻油、NGL中的至少1种的原料称为含有石脑油的原料。
[0061] 在使用包含石脑油、与灯油、轻油、NGL中的至少1种的原料作为含有石脑油的原 料时，灯油、轻油及NGL的合计含量可任意选择。例如，在含有石脑油的原料100质量％中， 可设为1质量％?99质量％。灯油、轻油及NGL的上述含量高的含有石脑油的原料，由于 包含大量的比石脑油廉价的灯油、轻油、NGL，因此与上述灯油、轻油及NGL的上述含量低的 含有石脑油的原料相比，作为石脑油裂解器的经济性优异。另一方面，由上述灯油、轻油及 NGL的上述含量高的含有石脑油的原料，可获得大量的为重质油且其用途受到限制的乙烯 底油。因此，先前存在上述灯油、轻油及NGL的上述含量高的含有石脑油的原料的利用方法 成为问题的情况。相对于此，本实施方式的制造方法是有效利用乙烯底油的方法，因此即便 是灯油、轻油及NGL的合计含量高的含有石脑油的原料，亦可无问题地用作热分解的原料。
[0062] 另外，在含有石脑油的原料100质量％中所占的灯油、轻油及NGL的合计比率，有 时被称为非石脑油原料率。
[0063] 藉由含有石脑油的原料的热分解而得的乙烯底油的性状，取决于含有石脑油的原 料的种类、热分解条件、纯化蒸馏塔的运转条件等。例如，作为通常的性状，例子可列举： PAH8合计含量相对于乙烯底油为lOOOwtppm?3000wtppm、苯并[a]花的含量相对于乙烯 底油为50wtppm?200wtppm、且100°C动力黏度小于10mm 2/s、芳香族性碳含有比例相对于 乙烯底油为50%以上。
[0064] 另外，以苯并[a]芘为代表的PAH8的定量，可使用气相层析质谱分析计（Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)等进行。
[0065] 另外，本说明书中，所谓芳香族性碳含有比例，是13C_NMR (核磁共振光谱）测定中， llOppm?150ppm的峰值的面积累计值（相当于芳香族碳数）相对于全部峰值面积累计值 (相当于总碳数）的比例（百分率）。乙烯底油、或由上述乙烯底油藉由本实施方式例的 制造方法而得的橡胶混合油，包含具有芳香环或其缩合环的大量的化合物作为芳香族化合 物。但是，难以将这些化合物逐一鉴定、定量。因此，在判断这些对象物所含的芳香族化合 物的量时，通常大多将藉由ASTM D2140测定的芳香族性碳含量（Ca%)作为指标。但是，最 近藉由使用NMR的测定，可直接求出芳香族化合物的量。因此，本说明书中，将藉由13C-NMR 按如上所述的方式求出的芳香族碳的比例设为芳香族性碳含有比例。
[0066] 另外，本发明中所使用的乙烯底油通常具有以下特性。
[0067] 乙烯底油的100°C动力黏度通常小于10mm2/s，较佳为lmm2/s?10mm 2/s，更佳为 3mm2/s ?7mm2/s〇
[0068] 乙烯底油的芳香族性碳含有比例通常为50 %以上，较佳为55 %?80%，更佳为 60%?75%。
[0069] 乙烯底油的PAH8物质的量通常为500wtppm?lOOOOwtppm，但较佳为Owtppm? 7000wtppm，更佳为 Owtppm ?3000wtppm。
[0070] 乙烯底油的苯并[a]花的含量通常为30wtppm?lOOOwtppm，较佳为Owtppm? 600wtppm，更佳为 Owtppm ?200wtppm。
[0071] 乙烯底油的总硫浓度可任意选择，但通常为0质量％?0. 2质量％，较佳为0质 量％?0. 18质量％，更佳为0质量％?0. 15质量％。
[0072] 乙烯底油的浙青烯（asphaltene)浓度通常为0 %?5 %，较佳为0· 1 %?3%，更 佳为0. 2%?1. 5%。
[0073][成分（Cv)]
[0074] 本实施方式例的氢化步骤中，将藉由含有石脑油的原料的热分解而得的乙烯底 油、或其中所含的、且100°C动力黏度为10mm 2/s以上的成分（Cv)作为原料，并将其进行氢 化。此处，假定将l〇〇°C动力黏度小于10mm 2/S的成分进行氢化时，所得的橡胶混合油的黏 度会过低，因此在高温下在橡胶中混练时会剧烈地产生油蒸气，或者橡胶混合油容易自混 合了橡胶混合油的硫化橡胶渗出。若成分（Cv)的KKTC动力黏度为10mm 2/S以上，则可任 意地选择，但较佳为20mm2/s以上。另外，成分（Cv)的100°C动力黏度的较佳的上限值可任 意地选择，但就制造步骤中的成分（Cv)的操作上的观点而言，较佳为10000mm 2/S以下。成 分（Cv)的100°C动力黏度的上限值更佳为1000mm2/s以下，尤佳为500mm 2/s以下。
[0075] 在藉由含有石脑油的原料的热分解而得的乙烯底油的KKTC动力黏度为10mm2/s 以上时，可将上述乙烯底油作为成分（Cv)而直接供于氢化步骤。相对于此，在乙烯底油的 KKTC动力黏度小于10mm2/S时，藉由蒸馏步骤等除去上述乙烯底油所含的低沸点成分，而 以其KKTC动力黏度为10mm 2/S以上的方式调整除去后的蒸馏残渣液（残油），并将上述蒸 馏残渣液作为成分（Cv)而供于氢化步骤。蒸馏步骤可为常压蒸馏、减压蒸馏（真空蒸馏）、 将常压蒸馏与减压蒸馏组合者中的任一种，可适当选择。
[0076] 供于氢化步骤的成分（Cv)较佳为上述芳香族性碳含有比例为55%以上、100%以 下。芳香族性碳含有比例更佳为60 %?90%，尤佳为65 %?80 %。在芳香族性碳含有比 例小于55%时，最终所得的橡胶混合油的芳香族性碳含有比例会低于所期望的值，并且上 述橡胶混合油与橡胶的相溶性降低。其结果存在以下可能性：橡胶混合油容易自混合了橡 胶混合油的硫化橡胶渗出，或者橡胶混合油的添加进一步对混合了橡胶混合油的硫化橡胶 的常态物性及热老化物性造成不良影响。
[0077] 另外，相对于成分（Cv),成分（Cv)的PAH8的合计含量较佳为Owtppm以上、 3000wtppm以下。PAH8的合计含量更佳为Owtppm?2000wtppm，尤佳为Owtppm? lOOOwtppm。若PAH8的合计含量超过3000wtppm，则有难以充分地降低最终所得的橡胶混合 油的PAH8的合计含量的情况。
[0078] 另外，相对于成分（Cv)，成分（Cv)的总硫浓度较佳为0质量％以上、1质量％以 下。总硫浓度更佳为0质量％?0. 3质量％，尤佳为0质量％?0. 2质量％。
[0079] 相对于成分（Cv)，成分（Cv)的浙青烯浓度较佳为0%以上、3%以下。浙青烯浓度 更佳为〇. 1 %?2. 5%，尤佳为0. 2%?2%。若总硫浓度超过1质量％，则有难以充分地降 低最终所得的橡胶混合油的PAH8合计含量的情况。
[0080] 成分（Cv)的苯并[a]花的含量通常为Owtppm?500wtppm，较佳为Owtppm? 300wtppm，更佳为 Owtppm ?250wtppm。
[0081] [氢化步骤]
[0082] 氢化步骤中，进行使100°C动力黏度为10mm2/s以上的成分（Cv)与氢气反应的氢 化，而降低成分（Cv)所含的PAH8物质，另外，亦控制芳香族性碳含有比例等，而获得橡胶 混合油。此处，如上所述那样，藉由含有石脑油的原料的热分解而得的乙烯底油，若l〇〇°C 动力黏度为l〇mm2/S以上，则可将上述乙烯底油直接用作成分（Cv)。另一方面，若100°C动 力黏度小于l〇mm 2/s，则将上述乙烯底油供于蒸馏步骤而除去低沸点成分，并将藉此所得的 l〇〇°C动力黏度为10mm2/s以上的蒸馏残渣液用作成分（Cv)。即，在乙烯底油的动力黏度低 时，可藉由蒸馏步骤获得l〇〇°C动力黏度为10mm 2/S以上的成分，而将其作为氢化的原料。 [0083] 氢化步骤是在固体触媒的存在下，藉由连续反应方式或批次反应方式进行。就生 产性的方面而言，较佳为连续反应方式。
[0084] 作为反应形态，较佳为气液反应。更佳为使用滴流床反应器的滴流床方式：藉由下 向流将成分（Cv)流至固体触媒的填充层，并且与成分（Cv)接触的氢气亦藉由下向流而流 动。若反应形态为气相反应，则使成分（Cv)或溶剂蒸发所需要的能量变得大量，而在经济 上不利。另一方面，若反应形态为液相反应，则溶解于成分（Cv)或溶剂的氢气的量存在限 度，因此难以实现所期望的氢化处理。
[0085] 在藉由连续反应方式进行氢化时，所供给的氢气的比例较佳为：以相对于1吨成 分（Cv)的供给量为lOONm 3?lOOONm3的范围的方式调整氢气流量。在氢气流量小于lOONm3 时，有氢化不充分的情况，若氢气流量超过l〇〇〇Nm3,则在经济上不利。
[0086] 作为固体触媒，可使用能用作氢化反应的触媒。其中较佳为使用以下的触媒，其将 包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁、Y型沸石、X型沸石、L型沸石、β 型沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1种、或这些中的2种以 上的复合氧化物或混合氧化物作为载体，并在上述载体上载持有周期表第6族、第8族、第 9族、第10族的元素中至少1种金属而成。作为周期表6族金属，可列举Cr、Mo及W。作为 周期表第8族、第9族、第10族金属，可列举Co、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt等。作为所载持的金属， 较佳为Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W等组合。
[0087] 另外，在使用沸石时，除了上述各沸石外，例如亦可使用八面沸石等，但其中亦较 佳为Y型沸石。
[0088] 关于工业上的设备的液体空间速度（liquid hourly space velocity, LHSV)，以 成分（Cv)基准计，在通常为0. lhr4?10hr'较佳为0. 2hr4?9hr'更佳为0. 3hr4? 8hf的范围内适当调节即可。在LHSV小于0. lhf1时，固体触媒量变得过多而在经济性方 面不利，另一方面，若LHSV超过10hr'则有氢化不充分的可能性。
[0089] 氢化的温度可任意地选择，但通常为100°C?400°C，较佳为170°C?370°C的范 围，更佳为设为250°C?350°C的范围。在反应温度小于100°C时，有氢化不充分的情况，若 反应温度超过400°C，则有因成分（Cv)的氢化分解而原料原单元恶化的可能性。
[0090] 氢化的压力以表压计通常为1. OMPaG?20. OMPaG、较佳为1. 5MPaG?13MPaG、 更佳为2. OMPaG?5. OMpaG的范围。在压力小于上述范围时，存在如下情况：所期望的 氢化不会充分地进行，最终所得的橡胶混合油的PAH8合计含量相对于橡胶混合油而超过 lOwtppm，或难以控制橡胶混合油的芳香族性碳含有比例。
[0091] 另外，在氢化中，为了将所产生的反应热除去，可藉由溶剂稀释成分（Cv)而进行 反应。例如，为了控制所得的橡胶混合油的极性等，而积极地进行芳香环的核氢化时，反应 热大，若未除去上述反应热，则有难以控制反应温度的情况。另外，就防止触媒污染的观点 而言，藉由溶剂稀释作为基质的成分（Cv)是有效的方法。
[0092] 用于稀释的溶剂要求：在本实施方式例的氢化步骤中为惰性；充分地溶解成分 (Cv);为了后续可藉由蒸馏等自橡胶混合油容易地分离，而与所得的橡胶混合油相比为低 沸点等。作为满足此种条件的溶剂，可自饱和烃、饱和醚等中适当选择，例如较佳为可例示： 十氢萘、萘满、四氢呋喃、1，4-二恶烧等。
[0093] 另外，作为溶剂，亦可使用经过本实施方式例的氢化步骤而制造的橡胶混合油。在 选择橡胶混合油作为溶剂时，由于溶剂与制品（橡胶混合油）相同，因此无须将这些分离， 而将溶剂与制品的混合物的一部分进行循环而再次用作溶剂即可。因此，选择橡胶混合油 作为溶剂的制程在经济上有效。
[0094] 为批次反应方式时，使用高压釜等作为反应器。此时，反应时间较佳为1小时?5 小时。所使用的固体触媒、成分（Cv)与氢气的比率、氢化的温度、压力等各种条件，与连续 反应方式时相同。另外，为批次反应方式时，亦可藉由溶解稀释成分（Cv)而进行氢化。 [0095] 氢化反应结束后，将反应液进行气液分离，将藉由氢化而副产生的硫化氢冲洗至 体系外，而获得冷凝液。并且，根据需要藉由蒸馏等对该冷凝液进行纯化，藉此可获得目标 橡胶混合油。
[0096] 另外，在将硫化氢冲洗至体系外时，会同时带走氢气。同时带走的氢气量多，而在 经济面的不良影响大时，较佳为使用胺或苛性钠等的吸收液选择除去硫化氢后，使氢气在 氢化的反应器中循环，并再次利用。
[0097]〈橡胶混合油〉
[0098] 根据以上所说明的制造方法，使用用途受到限制的乙烯底油，可藉由简便的步骤 制造降低了苯并[a]芘或其他多环芳香族烃的橡胶混合油。如此所得的橡胶混合油满足上 述欧洲的限制，即相对于橡胶混合油，PAH8合计含量为Owtppm以上、lOwtppm以下，且苯并 [a]花的含量为Owtppm以上、lwtppm以下的条件。
[0099] 另外，PAH8合计含量更佳为Owtppm?5wtppm，尤佳为Owtppm?3wtppm。苯并[a] 花的含量更佳为Owtppm?0· 5wtppm，尤佳为Owtppm?0· 2wtppm。
[0100] 另外，橡胶混合油较佳为100°C的动力黏度为10mm2/s?100mm 2/s的范围，更佳为 30mm2/s?70mm2/s的范围，尤佳为20mm 2/s?40mm2/s的范围。若上述动力黏度过低，则有 混合了橡胶混合油的硫化橡胶的常态物性变得不充分，或因热老化时的油分蒸发而热老化 物性劣化的情况。另一方面，若上述动力黏度过高，则流动性低，因此有操作性降低的倾向。
[0101] 另外，所制造的橡胶混合油的芳香族性碳含有比例较佳为5%?50%，更佳为 10%?40%。若芳香族性碳含有比例小于5%，则与橡胶的相溶性降低。其结果存在如下 的可能性：橡胶混合油容易自混合了橡胶混合油的硫化橡胶渗出，或者橡胶混合油的添加 进一步对混合了橡胶混合油的硫化橡胶的常态物性及热老化物性造成不良影响。另一方 面，若芳香族性碳含有比例超过50%，则有相对于橡胶混合油的PAH8合计含量亦容易超过 lOwtppm的倾向。另外，芳香族性碳含有比例如之前所说明那样，是使用13C-NMR而求出的 值。
[0102] 另外，就与橡胶的亲和性、软化性、高引火点、安全性、操作性的观点，或者在制备 混合了上述橡胶混合油的轮胎用橡胶组成物，并由上述组成物制造轮胎时，使轮胎的低耗 油性、抓地（grip)性及耐热老化性变得良好的观点而言，橡胶混合油较佳为进一步具有以 下的各性状。
[0103] 15°C时的密度：通常为 0· 90g/cm3 ?1. 10g/cm3,较佳为 0· 95g/cm3 ?1. 05g/cm3。
[0104] 引火点：通常为200°C以上，较佳为250°C以上。
[0105] 40°C 时的动力黏度：通常为 20mm2/s ?2000mm2/s，较佳为 100mm2/s ?1000mm2/s。
[0106] 苯胺点：通常为20°C?110°C，较佳为30°C?80°C。
[0107] 流动点：通常为-40°C?+30°C，较佳为-30°C?+20°C。
[0108] 玻璃转移点（Tg):通常为-60°C?-10°C，较佳为-55°C?-30°C。
[0109] 此处，所谓玻璃转移点（Tg),是藉由示差扫描热量计（Differential Scanning Calorimetry, DSC),以固定的升温速度（10°C /分钟）升温时所观察到，并根据玻璃转移区 域中的热量变化峰值算出的温度。
[0110] 橡胶混合油的总硫浓度可任意选择，但通常为〇质量％?1质量％，较佳为〇质 量％?0. 1质量％，更佳为0质量％?0. 01质量％。
[0111] 橡胶混合油的浙青烯浓度可任意选择，但通常为〇 %?2 %，较佳为0 %?0. 5 %， 更佳为0%?0. 3%。
[0112] 如以上所说明那样，根据本实施方式例的制造方法，使用用途受到限制的乙烯底 油，而可藉由简便的步骤制造降低了苯并[a]芘或其他多环芳香族烃的橡胶混合油。
[0113] [实施例]
[0114] 以下，根据实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于实施例。
[0115] 各例中，藉由以下方法进行各种测定。
[0116] (1)PAH8合计含量及苯并[a]芘的含量
[0117] 藉由GC-MS的选择离子监测（selected ion monitor, SIM)分析而实施。条件如 以下所述。
[0118] 内部标准物质：茈d-12
[0119] 管柱：册-51^使用5%苯基甲基硅氧烷
[0120] 管柱长度：30m
[0121] 注射：280°C
[0122] 初始温度：80 °C
[0123] 升温速度：10 °C /min
[0124] 最终温度：300°C
[0125] (2)芳香族性碳含有比例
[0126] 藉由13C_NMR测定而实施（测定机种JEOL EX_400(日本电子股份有限公司制 造））。
[0127] (i)NMR样品制备
[0128] 将试样 0· 18g ?0.20g 与氯仿-D(Wako 氯仿-D，（D，99.8% )+0.05v/v% TMS， 536-74263) 0. 60g?0. 65g混合，将其自管底以成为4cm的高度的方式添加至NMR用试样管 (内径 Φ4. 2mm)。
[0129] (ii)测定法
[0130] 将等待时间（Pulse Delay)设定为20秒，使用非核欧沃豪斯效应（Nuclear Overhauser Effect, NOE)模式门控去偶（gated decoupling)以累计次数2000次进行测 定。
[0131] (iii)解析法
[0132] 使用Excalibur for Windows(注册商标）4· 5版（日本电子股份有限公司制造）， 将所得的自由感应衰减（free induction decay, FID)信号进行相修正、基线修正、参照峰 值设定（TMS，CHC13)(通常自动设定）。
[0133] 根据化学位移δ l〇ppm?50ppm间的峰值面积SA1与化学位移δ ll〇ppm?150ppm 间的峰值面积，算出芳香族性碳含有比例（％ ) :Dto = iooxsAy(sto+sA1)。
[0134] 另外，在通常的乙烯底油及其氢化物中，仅在化学位移δ l〇ppm?50ppm间与 llOppm?150ppm间出现碳的峰值，在这些区域以夕卜，未出现碳的峰值。对于以下实施例中 所测定的乙烯底油、成分（Cv)、橡胶混合油，亦可同样。
[0135] (3)总硫浓度
[0136] 使用氯硫分析装置（三菱化成工业制造、型号TSX-10型），藉由以下的测定法而实 施。
[0137] 电解液：叠氮化钠25mg水溶液；50mL+冰醋酸；0· 3mL+碘化钾；0· 24g
[0138] 脱水液：磷酸；7. 5mL+纯水；1. 5mL
[0139] 相对电极液：特级硝酸钾10质量％水溶液
[0140] 氧气导入压力：0· 4MPaG
[0141] 氦气导入压力：0· 4MPaG
[0142] 试样导入部温度：850°C?950°C
[0143] 试样：藉由微量注射器注入30 μ L。
[0144] (4)浙青烯浓度
[0145] 使用 IATROSCAN ΜΚ-6 (三菱化学美迪恩斯（Mitsubishi Chemical Medience)股 份有限公司制造），藉由以下测定法而实施。
[0146] ⑴样品制备
[0147] 将试样溶解于四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF)中而制成lwt %溶液。将 该试样使用IATROSCAN MK-6所附属的点样引导器（spotting guide)及微分配器 (microdispenser)，设置在距离IATROSCAN用烧结薄层棒CHROMA R0D-SIII (三菱化学美迪 恩斯股份有限公司制造）的原点约1mm处。使用展开层DT-150(展开溶剂70ml)将该烧结 薄层棒依序展开于正己烷、甲苯、二氯甲烷/0. lvol%甲醇混合溶剂。在展开溶剂的切换时， 使用棒式干燥机TK-8在120°C下进行溶剂除去。
[0148] (ii)测定法
[0149] 使用氢焰离子化检测器，藉由扫描速度30秒/扫描而进行测定。
[0150] (iii)解析法
[0151] 使用 SIC 480II for IATR0SCAN(赛思特仪表设备（System Instruments)股份有 限公司公司制造），根据接近原点的峰值分别分类为浙青烯成分、树脂成分、芳香族成分、饱 和成分，将浙青烯成分的峰值面积相对于全部峰值面积的值设为浙青烯浓度（浙青烯率） (% )〇
[0152] [实施例1]
[0153] 准备石脑油，藉由其热分解而获得乙烯底油。此时的热分解在825°C的条件下进 行。对藉由该石脑油的热分解而得的乙烯底油，测定l〇〇°C动力黏度，结果为3.8mm 2/s。因 此，对上述乙烯底油进行以下蒸馏步骤。另外，将上述乙烯底油的性状表示于表1。
[0154] (蒸馏步骤）
[0155] 将乙烯底油进行减压蒸馏，除去低沸点成分，而获得100°C动力黏度为373mm2/s的 残油（蒸馏残渣液）。
[0156] 具体而言，藉由层板式奥尔德肖（Oldershaw，管柱）（10理论板），将乙烯底油1L 装入至釜中，在数托（T〇rr)的真空条件下将回流比设为5,升温至釜温度为220°C，将馏出 的成分除去，藉此获得上述残油（蒸馏残渣液）。
[0157] 将所得的残油（蒸馏残渣液）的性状表示于表1。
[0158] (氢化步骤）
[0159] 将残油（蒸馏残渣液）5.0g、十氢萘50cc、及3.0g的作为触媒的300°C下经氢还原 的南方化学触媒（SUED-CHEMIE CATALYSTS)股份有限公司制造的NiSAT 310RS，装入至容 量为100cc的高压釜中，藉由氮气冲洗气相部后，藉由氢气升压至3MPaG。然后，以200rpm 在容器内搅拌，进行升温至150°C。然后，将该状态维持2. 0小时。
[0160] 反应结束后，将容器内的溶液加压过滤而将触媒分离。然后，藉由蒸发器将十氢萘 蒸馏除去，而获得橡胶混合油。
[0161] 将所得的橡胶混合油的性状表示于表1。
[0162] 另外，所用的上述触媒是在以二氧化硅、氧化铝为主成分的载体上载持有镍的。
[0163] [实施例2]
[0164] 将藉由实施例1而得的残油（蒸馏残渣液）100g溶解于十氢萘中，而获得2000g 溶液（α )。
[0165] 一方面，在反应管（内径19. 4mm、触媒填充有效长度为420mm)中，填充20g的南 方化学触媒股份有限公司制造的NiSAT 310RS，在300°C、大气压下流通氢气，将触媒进行 氢还原处理。然后，在反应压力3MPaG、及触媒层温度250°C下，分别将上述溶液（α)(残油 5质量％溶液）以25g/h、将氢气以10NL/h的流量供给至反应管中。溶液（α )与氢气采用 平行、且藉由下降流而供给至反应管中的滴流床反应方式。另外，成分（Cv)基准的LHSV为 0.044hr ^
[0166] 将反应器出口的流体在大气压下进行气液分离，而获得包含橡胶混合油的反应 液。对自反应开始至4小时后所得的反应液，分析PAH8的合计含量、苯并[a]芘的含量。关 于这些各含量，将以橡胶混合油为基准而换算的值表示于表1。
[0167] 另一方面，藉由蒸发器自上述反应液将十氢萘蒸馏除去，对所得的橡胶混合油，进 行芳香族性碳含有比例的测定与100°C动力黏度的测定。将其结果表示于表1。
[0168] [表 1]
[0169]

【权利要求】
1. 一种橡胶混合油的制造方法，其特征在于包括：准备将含有石脑油的原料热分解而 得的乙烯底油的步骤； 若上述乙烯底油的l〇〇°C动力黏度为10mm2/S以上，则供给上述乙烯底油作为成分 (Cv)，若小于10mm2/s，则自上述乙烯底油分离10(TC动力黏度为10mm2/s以上的成分（Cv) 的步骤； 将成分（Cv)进行氢化的氢化步骤。
2. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)为上述乙烯底油 的蒸馏残渣液。
3. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中芳香族性碳含 有比例为55%以上、100%以下。
4. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中多环芳香族烃 8物质的合计含量为Owtppm以上、3000wtppm以下。
5. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中总硫浓度为0 质量％以上、1质量％以下。
6. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述含有石脑油的原料含有1 质量％?99质量％的选自由灯油、轻油及液化天然气所组成的组群中的1种以上。
7. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述氢化步骤的压力为 1. OMPaG ?20. OMPaG。
8. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中上述氢化步骤的温度为 100。。?400。。。
9. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中在上述氢化步骤中使用如下触 媒，其将包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁、Y型沸石、X型沸石、L型 沸石、β型沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1种、或这些中的 2种以上的复合氧化物或混合氧化物作为载体，并在上述载体上载持有周期表第6族、第8 族、第9族、第10族的元素中的至少1种金属而成。
10. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中藉由选自由饱和烃、饱和醚及 上述橡胶混合油所组成的组群中的1种以上溶剂稀释上述成分（Cv)，并将经稀释的上述成 分（Cv)使用在上述氢化步骤中。
11. 根据权利要求1所述的橡胶混合油的制造方法，其中藉由滴流床反应器进行上述 氢化步骤。
12. -种橡胶混合油，其藉由如权利要求1至11中任一项所述的制造方法而得。
13. 根据权利要求12所述的橡胶混合油，其中多环芳香族烃8物质的合计含量为 Owtppm以上、lOwtppm以下，且苯并[a]花的含量为Owtppm以上、lwtppm以下。
14. 根据权利要求12所述的橡胶混合油，其中上述芳香族性碳含有比例为5 %?50 %。
15. 根据权利要求12所述的橡胶混合油，其中上述100°C动力黏度为10mm2/S? 100mm 2/s。
【文档编号】C07C1/00GK104203876SQ201380018115
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】畑中滋, 木村和也, 井上玄, 辻胜行 申请人:昭和电工株式会社