丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法

丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法
【专利摘要】一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4?18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，将该烷基的碳原子数为4?18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔?0.01摩尔。
【专利说明】丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法。更详细地说，本发明涉及丙烯酸-4-羟 丁酯的制造方法、丙烯酸羟基烷基酯的制造方法以及（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0002] 丙烯酸羟基烷基酯例如作为纤维、纤维处理剂、纤维的染色性改良剂、涂料、抗静 电剂、接合剂、粘合剂、纸力增强剂、离子交换树脂等的树脂原料、各种有机化合物的制造中 间体等的原料是有用的。丙烯酸-4-羟丁酯作为汽车用涂料、建材用涂料、电子材料用涂层 齐U、感光性树脂组合物、医疗用粘合剂等的原料是有用的。关于（甲基）丙烯酸酯，尽管根 据其种类而有所不同，但其是作为例如（甲基）丙烯酸系树脂、表面活性剂、接合剂、涂料等 的原料有用的化合物。
[0003] 需要说明的是，在本说明书中，"（甲基）丙烯酸甲酯"是指"丙烯酸甲酯"和/或 "甲基丙烯酸甲酯"。因而，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯可以分别单独使用、也可以合用。 另外，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和/或"甲基丙烯酸酯"。因而，丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯可以分别单独使用、也可以合用。

【背景技术】
[0004] 作为制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，已知有使用硫酸、对甲苯磺酸等催化剂使 1，4- 丁二醇和丙烯酸发生脱水酯化反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法（例如，参见专利 文献1)。但是，在上述方法中，副反应生成物的生成量多，并且由于使用酸作为催化剂，因而 具有需要繁杂的中和工序、同时通过中和生成的大量的盐变为废弃物的缺点。另外，在上述 方法中具有在所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中残留有下述量的未反应的丙烯酸的缺点，该残 留量使得所生成的丙烯酸-4-羟丁酯作为医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂等的原料使用 时会产生障碍。
[0005] 作为消除上述方法所具有的缺点的方法，有人提出了下述方法：作为反应催化剂 使用锡氧烷化合物，使丙烯酸衍生物与链烷烃二醇发生酯化反应，从而来制造单丙烯酸羟 基烷基酯的方法（例如参见专利文献2);作为反应催化剂使用锡氧烷催化剂，使1，4-丁二 醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，从而制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法（例如参见专利文献 3的段落[0020]、专利文献4的段落[0033]-[0034]);等等。但是，利用这些方法所得到的 丙烯酸酯中，会以具有皮肤刺激性、可能会发生腐蚀的量残存有丙烯酸等酸成分，因而该丙 烯酸酯还不能说适于医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂等的原料。
[0006] 因此，作为除去所生成的丙烯酸羟基烷基酯中含有的游离羧酸的方法，有人提出 了下述方法：作为反应催化剂使用二锡氧烷化合物，使链烷烃二醇与丙烯酸酯发生酯交换 反应，使所生成的含有丙烯酸羟基烷基酯和游离羧酸的有机溶液与碱水溶液接触（例如参 见专利文献5)。但是，由于在上述方法中需要碱水溶液，因而丙烯酸羟基烷基酯发生水解， 从而具有丙稀酸轻基烧基醋的生广率变差的缺点。
[0007] 此外，作为酯交换催化剂，已知使用二丁基氧化锡、二正丁基氧化锡等二烷基氧化 锡（例如参见专利文献6的段落[0004]、专利文献7的权利要求1)。该二烷基氧化锡即使 在用量为少量时催化剂活性也优异、成本较低，因而为富有魅力的催化剂。但是，在通过使 1，4- 丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应来制备丙烯酸-4-羟丁酯时，在作为催化剂使用 二烷基氧化锡的情况下，难以通过提取操作进行二烷基氧化锡的分离，因而难以将其作为 催化剂使用（例如参见专利文献2的段落[0079]和专利文献6的段落[0007])。并且，所 生成的丙烯酸-4-羟丁酯通过该丙烯酸-4-羟丁酯中含有的烷基氧化锡而如下式所示发生 歧化反应，副生1，4- 丁二醇二丙烯酸酯：
[0008] 【化1】 CH2 = CHCOO (CH2) 40H - CH2 = CHCOO (CH2) 40C0CH = CH2+H0 (CH2) 40H
[0009] 该副生的1，4-丁二醇二丙烯酸酯具有与丙烯酸-4-羟丁酯相近的沸点，而且由于 存在作为催化剂的烷基氧化锡，因而容易发生自聚；进而，由于具有2个丙烯酸酯基团，因 而还容易发生交联反应，副生的1，4-丁二醇二丙烯酸酯极难通过蒸馏等精制方法进行分 离。
[0010] 此外，在通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时进行蒸馏除去的甲醇中，不仅含 有作为共沸溶剂的正己烷，而且还含有原料丙烯酸甲酯，因而有人提出了向该甲醇中添加 水，使甲醇水溶液与原料丙烯酸甲酯和正己烷进行液-液分离，从而回收原料丙烯酸甲酯 的提案（例如参见专利文献8)。但是，由于甲醇水溶液中含有的甲醇无法容易地从水中分 离出，因而虽然该甲醇水溶液中所含有的甲醇为有价物，但通常通过对该甲醇水溶液进行 焚烧来处理。在进行这样的处理操作的情况下，为了对甲醇水溶液进行焚烧，不但需要废水 焚烧炉等特殊的焚烧炉，而且还需要大量能量用于甲醇水溶液的焚烧，因而具有运转成本 提1?的缺点。
[0011] 此外，作为使用具有蒸馏塔的反应装置从（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的混合物中 有效地分离甲醇的方法，有人提出了下述方法：使用与甲醇形成共沸混合物的共沸溶剂， 使从蒸馏塔的塔顶馏出的蒸气冷凝液的一部分回流到蒸馏塔中，余下的冷凝液分离成2 层，将所分离的上层供给至蒸馏塔的中段，将下层排出到蒸馏塔外，从反应装置的底部回收 (甲基）丙烯酸甲酯（例如参见专利文献9)。但是，在利用上述方法时，尽管能够将存在于 反应装置底部的（甲基）丙烯酸甲酯回收，但在回收该（甲基）丙烯酸甲酯后，无法将残存 于反应装置内部的（甲基）丙烯酸甲酯回收。
[0012] 此外，作为通过原料（甲基）丙烯酸烷基酯与醇的酯交换反应来制造目标（甲 基）丙烯酸酯的方法，有人提出了下述方法：在与副生的烷基醇形成共沸组成的共沸溶剂 的存在下发生酯交换反应时，副生的烷基醇与共沸溶剂一起从蒸馏塔上部的馏出口除去， 使得从馏出口馏出的蒸气的温度为副生的烷基醇与发生共沸的共沸溶剂的共沸温度以上 且为比该共沸温度高2°C的温度以下，使得蒸馏塔的塔底温度为比共沸溶剂的沸点低KTC 的温度以上且为共沸溶剂的沸点以下，来进行（甲基）丙烯酸酯的制造（例如参见专利文 献10)。利用上述（甲基）丙烯酸酯的制造方法可抑制作为副反应的迈克尔（Michael)加 成反应，能够生产率良好地制造（甲基）丙烯酸酯。但是，在制造目标（甲基）丙烯酸酯 后，在反应体系内残存有原料（甲基）丙烯酸烷基酯，但并未对能够有效回收该残存的原料 (甲基）丙烯酸烷基酯的方法进行研究。
[0013] 因而，在使用（甲基）丙烯酸甲酯作为原料、通过酯交换法制造（甲基）丙烯酸酯 的方法中，希望开发出一种基于酯交换法的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法在制 造目标（甲基）丙烯酸酯后能够有效地回收该反应体系内残存的原料（甲基）丙烯酸甲酯。
[0014] 此外，通常在通过使（甲基）丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应来制造（甲基）丙 烯酸酯时，为了有效地制造该（甲基）丙烯酸酯，要除去副生的甲醇。在制造（甲基）丙烯 酸酯时除去副生的甲醇的方法通常大致分为下述2种方法。
[0015] 第1种方法为下述方法：在使（甲基）丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，使用安 装有蒸馏塔的反应器，使（甲基）丙烯酸甲酯与甲醇发生共沸，将所得到的共沸物从蒸馏塔 的塔顶取出（例如参见专利文献11的实施例4)。对于该方法中得到的共沸物，为进行有 效利用，通常将其用作制造（甲基）丙烯酸甲酯时的原料。但是，在将上述共沸物作为制造 (甲基）丙烯酸酯时的原料进行使用的情况下，尽管能够将（甲基）丙烯酸甲酯作为原料进 行有效利用，但具有副产物甲醇抑制（甲基）丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的缺点。
[0016] 第2种方法为下述方法：在使（甲基）丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，使用 安装有蒸馏塔的反应器，向（甲基）丙烯酸甲酯与醇的反应体系内添加以低于（甲基）丙 烯酸甲酯沸点的沸点与甲醇发生共沸的烃化合物，在甲醇与该烃化合物的共沸温度下将甲 醇与该烃化合物的共沸物从蒸馏塔的塔顶排出（例如参见专利文献9的实施例5)。在该 方法中，作为优选的反应溶剂，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2, 3-二甲基丁烷、 2, 5-二甲基己烷、2, 2, 4-三甲基戊烷等碳原子数为5?8的脂肪族饱和烃化合物（例如参 见专利文献9的段落[0017]-[0018])。但是，利用第2种方法时，例如在使用正己烷作为反 应溶剂的情况下，在从蒸馏塔的塔顶排出的共沸物中，除了含有正己烷和甲醇以外还含有 原料（甲基）丙烯酸甲酯，该（甲基）丙烯酸甲酯难以与正己烷和甲醇进行分离。因而，在 第2种方法中，尽管共沸物中含有作为（甲基）丙烯酸酯的原料有用的（甲基）丙烯酸甲 酯，但目前该共沸物仍作为废弃物、燃料等被处理。
[0017] 作为对于第2种方法中得到的共沸物进行有效利用的方法，人们考虑下述方法： 使从蒸馏塔的塔顶馏出的馏出物的一部分回流到蒸馏塔的塔顶，在馏出物的剩余部分中添 加水从而使馏出物分离成2层，在分离出的层中，将主要含有反应溶剂的上层供给至蒸馏 塔的中段，将主要含有甲醇和水的下层作为废弃物进行处置（例如参见专利文献2的权利 要求1)。但是，在第2种方法中，（甲基）丙烯酸甲酯不容易仅提取到上层，在下层中也含 有，因而该下层中含有的（甲基）丙烯酸甲酯最终作为废弃物而被废弃。 【现有技术文献】 【专利文献】
[0018] 专利文献1 :德国专利第1518572号说明书 专利文献2 :日本特开平11-43466号公报 专利文献3 :日本特开2003-155263号公报 专利文献4 :日本特开2007-161636号公报 专利文献5 :日本特开2000-159727号公报 专利文献6 :日本特开2000-128831号公报 专利文献7 :日本特公昭46-39848号公报 专利文献8 :日本专利第3585989号公报 专利文献9 :日本特开平8-268938号公报 专利文献10 :日本特开2004-189650号公报 专利文献11 :日本特开2000-319225号公报


【发明内容】
【发明所要解决的课题】
[0019] 本发明是鉴于上述现有技术而进行的。 本发明的目的在于提供一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，该制造方法能够通过使 1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯，而且能够将 该酯交换反应时使用的酯交换催化剂有效地回收。
[0020] 本发明的另1个目的在于提供一种酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方 法，该酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯能够适当地用作容易受到酸的不良影响的医疗 用粘合剂、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料。
[0021] 本发明的其它目的在于提供一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，在 通过使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯时，即使使用 烷基氧化锡作为酯交换催化剂，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯的副生量也很少，能够有效地制造 丙烯酸-4-羟丁酯。
[0022] 本发明的其它目的在于提供一种丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，在该方法中，在 通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时，能够有效地回收副生醇。
[0023] 本发明的其它目的在于在使用（甲基）丙烯酸甲酯作为原料、利用酯交换法制造 (甲基）丙烯酸酯的方法中提供一种基于酯交换法的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，在制造 目标（甲基）丙烯酸酯后，能够有效地回收反应体系内残存的原料（甲基）丙烯酸甲酯。
[0024] 本发明的其它目的在于提供（甲基）丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，在使用 (甲基）丙烯酸甲酯作为原料通过酯交换法制造（甲基）丙烯酸酯时，能够有效地利用该 (甲基）丙烯酸甲酯。 【解决课题的手段】
[0025] 以往，在使1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，在使用二烷基氧化锡 作为酯交换催化剂的情况下，难以通过提取操作从生成的丙烯酸-4-羟丁酯中分离出该二 烷基氧化锡，因而人们认为二烷基氧化锡不适合于1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换 反应时的酯交换催化剂（例如参见上述专利文献2的段落[0079]和上述专利文献6的段 落[0007])。
[0026] 发明人着眼于以往被认为不适合于1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时 的酯交换催化剂的二烷基氧化锡，对于1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应反复进 行了深入研究，结果令人意外地发现了下述新颖的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法：在二烷 基氧化锡的存在下使1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应时，不仅能够使两者有效地发 生反应，而且还能够容易地从生成的丙烯酸-4-羟丁酯中除去该二烷基氧化锡，同时能够 将回收得到的二烷基氧化锡在1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中进行再利用。 第1本发明是基于该技术思想完成的。
[0027] S卩，第1发明涉及下述方案： (1) 一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生 酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，当使用含有烷基的碳原 子数为4?18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1，4- 丁二 醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔丙烯酸烷基酯，使该烷基的碳原子 数为4?18的二烷基氧化锡的量调整为0. OOOOl摩尔?0. Ol摩尔； ⑵如上述⑴所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，将通过使1，4-丁二 醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提 取溶剂进行混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化合 物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，从而 回收丙烯酸-4-羟丁酯； (3) 如上述（1)或（2)所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，从通过使 1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合 物中回收二烷基氧化锡，将该回收得到的二烷基氧化锡在使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯 发生酯交换反应时作为酯交换催化剂进行再利用；以及 (4) 如上述（1)?（3)的任一项所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，丙烯酸烷 基醋为式（I)表不的丙稀酸烧基醋，
[0028]【化2】 CH2 = CHCOOR1 (I) (式中，R1表示碳原子数为1?4的烷基）。
[0029]
[0030] 第2发明涉及下述方案： (1) 一种（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1，4- 丁二醇与（甲基） 丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在 于，在式（II)表示的酯交换催化剂的存在下使1，4-丁二醇与（甲基）丙烯酸烷基酯发生 酯交换反应；
[0031] 【化3】

【权利要求】
1. 一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯 交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，当使用含有烷基的碳原子 数为4?18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1，4- 丁二醇 与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔丙烯酸烷基酯，将该烷基的碳原子数 为4?18的二烷基氧化锡的量调整为0. OOOOl摩尔?0. Ol摩尔。
2. 如权利要求1所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，将通过使1，4-丁 二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的 提取溶剂进行混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化 合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，由 此回收丙烯酸-4-羟丁酯。
3. 如权利要求1或2所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，从通过使 1，4- 丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合 物中回收二烷基氧化锡，将该回收得到的二烷基氧化锡在使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯 发生酯交换反应时作为酯交换催化剂进行再利用。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，丙烯酸烷基 酯为式（I)表示的丙烯酸烷基酯， 【化1】 Ch2=CHCOOR1 (I) 式⑴中，R1表示碳原子数为1?4的烷基。
【文档编号】C07C69/54GK104220413SQ201380019941
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年4月21日
【发明者】衫浦丰幸, 闪村康平, 伊东启祐, 川上直彦, 松本繁章, 松野真佳 申请人:大阪有机化学工业株式会社