通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法
【专利摘要】通过使用新型诱导期由铑催化的丙烯加氢甲酰化获得了工业上重要的产物选择性和反应速率，其中允许所述超分子配体组装、所述铑预催化剂和初始基体形成对支化的醛更具选择性的加氢甲酰化催化剂。通过加热该诱导的混合物和加入丙烯，以否则的话则难以得到的更高浓度和速率获得异丁醛。
【专利说明】通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方 法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年5月31日递交的U.S.临时申请61/653, 677号的优先权，其全部 内容通过引用并入本文。
[0002] 发明背景 异丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶剂和共聚单体；然而，对于这些材料日益增加 的需求对于全球异丁醛生产已经产生了空前的挑战。加氢甲酰化作用，其混合物被称作合 成气的氢气（H2)与一氧化碳（CO)加成到不饱和键上，被用于由丙烯生产异丁醛。此方法 提供了线性产物正丁醛（N)和支化的异丁醛产物（I)的混合物，其中正：异（N:I)比率一般 大于或等于2。但大多数加氢甲酰化研究，特别是在工业上，已集中在优化正醛选择性，但就 在近期出现了对选择性地形成支化的醛的兴趣。尽管尚未开发出工业上用于异构选择性化 学的有活力的方法，但是近来的学术结果已经证明了未取代的线性a烯烃的高度支化的 加氢甲酰化。在这些基体的C2位碳上的选择性加氢甲酰化是相当具有挑战性的，条件是未 取代的线性a烯烃不带有可识别电子特征或位阻特征。
[0003] 为了工业相关上考虑，加氢甲酰化催化剂体系的周转频率必须至少1，OOOh'另 夕卜，为了避免线性和支化的醛从产物流中的昂贵的分离，还优选的是以高浓度（>50%)生成 支化的醛。因此，希望的是确定有益于由未取代线性a烯烃的加氢甲酰化实现N:I比率在 1. 2或者甚至在I. 0以下同时获得1，OOOtT1或更高的反应速率的反应条件。
[0004] 发明简述 本发明的第一个实施方案涉及用于制备醛的方法，包括： a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物； 和 b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触以制备丁醛和 其中所述第二烯烃是丙烯， 其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和 其中所述催化剂配体组合物包含三（3-吡啶基）膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合 物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
[0005] 另一实施方案涉及用于制备丁醛的方法，包括： a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物； 和 b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触和其中所述第 二烯烃是丙烯， 其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和 其中所述催化剂配体组合物包含下面的结构：
【权利要求】
1. 用于制备醛的方法，其包括： a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物； 和 b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触以制备醛，其中 所述第二烯烃是丙烯， 其中所述第一烯烃具有比所述第二烯烃更长的碳链，和 其中所述催化剂配体组合物包含三（3-吡啶基）膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合 物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中所述醛以大约1.2:1-大约0.01:1的N:I比率制 备。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述N:I比率为大约1.0:1-大约0. 1:1。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述N:I比率为大约0.6:1-大约0. 1:1。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中所述N:I比率为大约0.4:1-大约0.25:1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一烯烃是丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬 烯、癸烯、i^一碳烯或十二碳烯。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中镁为中心的四苯基卟啉配位配合物与三（3-吡啶 基）膦的摩尔比率为大约1000:1-3:1。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中三（3-吡啶基）膦配体与铑前体的摩尔比率为大 约 1000:1-大约 1:1。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中烯烃与铑前体的摩尔比率为大约100, 〇〇〇: 1-大约 10:1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中一氧化碳与氢气的比率可以为大约10:1-大约 0· 1:1。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醛是丁醛和异丁醛。
12. 用于制备醛的方法，其包括： a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物； 和 b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触，其中所述第二 烯烃是丙烯， 其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和 其中所述催化剂配体组合物包含下面的结构：
其中M为镁（II)离子； X是配体，通过使所述第一烯烃与所述催化剂组合物在加氢甲酰化条件下接触形成；Rh是铑（I)、铑（II)或铑（III)金属中心； R1是位于所述勝的每个批陡环的2、4、5或6位碳上的氧、烧基、烧氧基、芳基、芳氧基、 卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合； R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和 R3是氢*或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烧基、烧氧基、芳 基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
13. 催化剂组合物，其包含三（3-吡啶基）膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通 过烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
14. 催化剂组合物，其包含下面的结构：
其中M为镁（II)离子； X是配体，通过使a)烯烃与b)PPy3、TPP-Mg和铑前体在加氢甲酰化条件下接触形成；Rh是铑（I)、铑（II)或铑（III)金属中心； R1是位于所述勝的每个批陡环的2、4、5或6位碳上的氧、烧基、烧氧基、芳基、芳氧基、 卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合； R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和 R3是氢*或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烧基、烧氧基、芳 基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
15. 用于制备催化剂配体组合物的方法，其包括： a) 使铑前体与三（3-吡啶基）膦和镁为中心的四苯基卟啉配合物在溶剂中接触以形 成催化剂组合物；和 b) 使所述催化剂组合物与烯烃在加氢甲酰化条件下接触以形成催化剂配体组合物。
16. 根据权利要求14的方法，其中所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或其混合物。
【文档编号】C07C47/02GK104321297SQ201380027540
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】D.W.诺尔曼, E.B.麦肯兹 申请人:伊士曼化工公司