化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法
【专利摘要】本发明提供一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其从经过了薄膜形成工序的、已用过的原料中提取未反应的有机钌化合物，所述方法包括以下工序(a)～(c)。(a)改质工序，其中，在氢气氛中，使所述已用过的原料与加氢催化剂接触，从而对已用过的原料中氧化了的有机钌化合物进行加氢。(b)吸附工序，其中，通过使所述已用过的原料与吸附剂接触，从而除去已用过的原料中的杂质。(c)复原工序，其中，在相对于有机钌化合物的分解温度为-100℃以上且-10℃以下的温度下，对所述已用过的原料加热8小时以上，从而调整已用过的原料中的有机钌化合物的异构体比率。
【专利说明】化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用作CVD法、ALD法等化学蒸镀法中的原料的有机钌化合物的回收再 利用方法。具体而言，涉及这样的方法，该方法使得所回收的、已用过的用于薄膜制造的原 料处于可再利用的状态。
【背景技术】
[0002] 钌或钌化合物用作DRAM、FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。作为这些薄膜的 制造方法，可适用CVD法（化学气相沉积法）、ALD法（原子层沉积法）等化学蒸镀法。作 为这样的化学蒸镀法中所使用的原料化合物，传统上已知的是多种有机钌化合物。
[0003] 除了作为原料的有机钌化合物的价格以外，有机钌化合物原料的利用效率的优劣 也是通过CVD法等使用了有机钌化合物的薄膜制造成本的基准。所谓利用效率，是指成膜 反应所消耗的化合物量相对于导入到基板表面上的原料质量的比，但多数情况下采用CVD 法等的有机钌化合物的利用效率较低，为10%以下。如果置此低利用效率的问题于不顾，则 不仅会成为钌薄膜的制造成本乃至各种器件的价格上涨的重要原因，还会成为钌这样的贵 金属资源枯竭的重要原因。
[0004] 这里，作为降低成膜成本同时避免资源枯竭的问题的方法，本申请的 申请人:一直 致力于有机金属化合物的回收再利用技术，该技术从迄今为止废弃的已用过的原料中提取 未反应的有机金属化合物成分，并将其纯化成可再利用的状态（专利文献1)。该回收再利 用技术为：使薄膜形成后的原料气体通过冷阱等，从而冷却-凝缩并回收，进一步将此回收 成分在适当的条件下蒸馏，由此纯化提取有机金属化合物。通过该回收再利用技术，可以避 免有机金属化合物白白废弃从而降低薄膜制造成本。
[0005] 另外，本申请的 申请人:还发现，在如上所述回收的有机金属化合物中存在着由成 膜反应中的副反应所产生的生成物的混入或着色的问题，并且难以通过蒸馏等纯化手段除 去这些物质从而不能直接作为薄膜原料而再利用。并且，关于所回收的有机金属化合物，本 申请人:也开发了包括使其处于可再利用的状态的纯化手段的回收再利用方法（专利文献 2)。
[0006] 将根据本 申请人:的上述有机金属化合物的回收再利用技术应用于其开发时所使 用的多种有机钌化合物，并产生了有效利用的实际成果。但是，本发明人等确认了 ：取决于 有机钌化合物的种类，有时即便经过上述现有的纯化工艺也不能成为可再利用的状态。
[0007] 在此方面，从始至今，对于薄膜形成用有机钌化合物而言，要求其是低熔点且常温 下是液体，或者具有蒸汽压高、可容易地气化等特性。这是由于重视原料的加工性或薄膜制 造时的效率。但是，近年来，除了这些特性之外，还要求能够适应各种各样的反应气氛的化 合物、或者对所制造的薄膜的性状更为重视的化合物，并且开发了与此相对应的有机钌化 合物（例如，专利文献3)。这些较新的有机钌化合物实现了待配位的配位体的特异性、不同 配位体配位的非对称性等方面与以前相比更加复杂化。而且，由本发明人的研究可知，传统 的回收再利用技术不能完全对应于那些较新的有机钌化合物。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010][专利文献1]日本专利第4162366号说明书 [0011][专利文献2]日本专利第3507417号说明书
[0012] [专利文献3]日本专利第4746141号说明书
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法， 其能够扩大可处理的化合物的范围，并且对近年来较新的有机钌化合物也是有效的。
[0015] 解决问题的手段
[0016] 为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，关于近年来开发的化学蒸镀用有 机钌化合物，对所回收的已用过的原料的性状进行了研究。以专利文献3记载的有机钌化 合物即下式的二羰基-双（5-甲基-2, 4-己二酮）合钌（II)为例对此研究过程进行说明。
[0017] [化学式1]
[0018]
【权利要求】
1. 一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其从经过了薄膜形成工序的已 用过的原料中提取未反应的有机钌化合物，所述方法包括以下工序（a)?（c)，其中，工序 (a)?（c)的处理顺序是任意的，并且，工序（a)和工序（b)可以同时进行： (a) 改质工序，其中，在氢气氛中，使所述已用过的原料与加氢催化剂接触，从而对已用 过的原料中的已氧化了的有机钌化合物进行加氢， (b) 吸附工序，其中，通过使所述已用过的原料与吸附剂接触，从而除去已用过的原料 中的杂质， (c) 复原工序，其中，在相对于有机钌化合物的分解温度为-KKTC以上且-10°C以下的 温度下，对所述已用过的原料加热8小时以上，从而调整已用过的原料中的有机钌化合物 的异构体比率。
2. 根据权利要求1所述的有机钌化合物的回收再利用方法，其中，工序（a)中的加氢催 化剂为钯催化剂、钼催化剂、钌催化剂、兰尼镍催化剂中的任意一者。
3. 根据权利要求1或2所述的有机钌化合物的回收再利用方法，其中，工序（b)中的吸 附剂为活性炭、硅胶、沸石、氧化铝中的任意一者。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的有机钌化合物的回收再利用方法，其中，作为 工序（b)中的与吸附剂的反应条件，使用比表面积为500m2/g?1500m2/g的吸附剂，其用量 为已用过的原料的重量的1/10至10倍。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的有机钌化合物的回收再利用方法，其中，在经 过工序（a)?（c)的处理之后，通过蒸馏来提取有机钌化合物。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的有机钌化合物的回收再利用方法，其中，所述 已用过的原料含有下式表示的有机钌化合物中的任意一者， [化学式1]
式中的取代基R为直链或者支链的烷基 [化学式2]
式中的取代基R为直链或者支链的烷基 [化学式3]
式中的取代基R为直链或者支链的烷基。
【文档编号】C07C13/42GK104350061SQ201380029958
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月6日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】原田了辅, 锅谷俊一, 重富利幸, 斋藤昌幸 申请人:田中贵金属工业株式会社