酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种酯类增塑剂的制备方法以及由所述方法制备的酯类增塑剂。具体而言，涉及一种酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤，以及通过所述方法制备的酯类增塑剂。根据本发明可提供新型的酯类增塑剂的制备方法、以及由所述制备方法制备的具有优异物理性质的酯类增塑剂等。
【专利说明】醒类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的醒类增塑剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的醋类增塑剂。具体而 言，本发明涉及新型醋类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的具有优异物理性质的醋类 增塑剂。
【背景技术】
[0002] 醋类增塑剂通常通过酸和醇的醋化反应而进行制备。此时，醋化反应一般在酸催 化剂或金属催化剂的存在下实施。
[0003]目前，作为醋类增塑剂而广泛使用邻苯二甲酸二-2-己基己醋等，然而，由于其作 为使内分泌系统奈乱的环境激素而对人体有害，且在改善树脂的可加工性及发泡性方面也 有限。
[0004] 因此，目前需要开发出不仅环保而且能够充分地改善树脂的可加工性及发泡性的 醋类增塑剂，W及能够高效地制备所述醋类增塑剂的方法。
【发明内容】
[000引技术问题
[0006] 为了解决如上所述的现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于，提供一种新 型醋类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的具有优异物理性质的醋类增塑剂。
[0007] 本发明的上述目的及其他目的能够通过下文中的叙述而得W实现。
[000引解决问题的方案
[0009] 为了实现上文所述的目的，本发明提供一种醋类增塑剂的制备方法，其包含：使 100重量份的对苯二甲酸二辛基醋与0. 1?89. 9重量份的下醇进行醋交换反应的步骤。
[0010] 此外，本发明还提供一种醋类增塑剂的制备方法，包括：a)使100重量份的对苯二 甲酸二辛基醋与0. 1?89. 9重量份的下醇进行醋交换反应的步骤，W及b)在所述反应之 后，通过蒸觸而去除未反应的下醇及反应副产物辛醇的步骤。
[0011] 此外，本发明提供一种醋类增塑剂，其包含；重量百分比30?99%的对苯二甲酸 二辛基醋值0T巧、重量百分比1?70%的对苯二甲酸下基辛基醋炬0T巧、W及重量百分比 0?20 %的对苯二甲酸二下基醋值BT巧。
[0012] 此外，本发明提供一种树脂组合物，其包含：所述醋类增塑剂、及己帰类树脂或氯 己帰类树脂。
[0013] 有益效果
[0014] 如上文所述，根据本发明能够提供新型的醋类增塑剂的制备方法、W及由所述制 备方法制备的具有优异物理性质的醋类增塑剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为表示根据本发明的在醋交换反应（下醇添加量；与重量百分比10%的对苯 二甲酸二辛基醋相对应的量）时根据反应温度的调节及有无催化剂，对苯二甲酸下基辛基 醋生成量的变化的曲线图。
[0016] 图2为表示根据本发明的在醋交换反应（反应温度16(TC°)时根据下醇的添加 量，对苯二甲酸下基辛基醋生成量的变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0017] W下，对本发明进行详细说明。
[0018] 本发明的醋类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使100重量份的对苯二甲酸 二辛基醋与0. 1?89. 9重量份的下醇进行醋交换反应的步骤。
[0019] 在本文中，醋类增塑剂是指，用作增塑剂或可用作增塑剂的醋类化合物，及由所述 醋类化合物组成的组合物或包含所述醋类化合物的组合物。
[0020] 列举一示例，通过所述醋交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基醋转化成重量百分 比30?99%的对苯二甲酸二辛基醋、重量百分比1?70%的对苯二甲酸下基辛基醋、W及 重量百分比0?20%的对苯二甲酸二下基醋。在上述范围内，具有可W得到工艺效率较高、 可加工性及吸收速度优异的醋类增塑剂的效果。
[0021] 列举另一示例，通过所述醋交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基醋转化成重量百 分比39?80%的对苯二甲酸二辛基醋、重量百分比10?60%的对苯二甲酸下基辛基醋、 W及重量百分比1?15%的对苯二甲酸二下基醋。在上述范围内，具有可W得到工艺效率 较高、可加工性及吸收速度优异的醋类增塑剂的效果。
[0022] 列举又一示例，通过所述醋交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基醋转化成重量百 分比47?70%的对苯二甲酸二辛基醋、重量百分比20?50%的对苯二甲酸下基辛基醋、 W及重量百分比3?10 %的对苯二甲酸二下基醋。在上述范围内，具有可W得到工艺效率 较高、可加工性及吸收速度优异的醋类增塑剂的效果。
[0023] 列举又一示例，通过所述醋交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基醋转化成重量百 分比64. 5?98. 9%的对苯二甲酸二辛基醋、重量百分比1?32%的对苯二甲酸下基辛基 醋、W及重量百分比0. 1?3. 5%的对苯二甲酸二下基醋。在上述范围内，具有可W得到工 艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的醋类增塑剂的效果。
[0024] W对苯二甲酸二辛基醋100重量份为基准，可朗乘加0. 1?89. 9重量份、或3? 50重量份的下醇。在上述范围内，具有可W得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的 醋类增塑剂的效果。
[00巧]列举一示例，所述对苯二甲酸二辛基醋与下醇的摩尔比为1 :0.005?5. 0、1;0. 2?2. 5、或1 ;0. 3?0. 8。在上述范围内，具有可W得到工艺效率较高、可加工性及吸收 速度优异的醋类增塑剂的效果。
[0026] 列举一示例，所述醋交换反应在12(TC?19(TC、135°C?18(TC、或14rC?179°C 的温度下实施。在上述范围内，具有可W在短时间内获得所期望的组成比的醋类增塑剂的 效果。
[0027] 列举一示例，所述醋交换反应的反应时间为0. 1?10小时、0. 5?8小时或1?6 小时。在上述范围内，具有可节约成本的方式得到所期望的组成比例的醋类增塑剂的 效果。
[0028] 本发明的反应时间从反应物被升温后达到反应温度的时刻开始进行计算。
[0029] 列举一示例，所述醋交换反应可W在酸催化剂或金属催化剂的存在下实施。此时， 具有可W缩短反应时间的效果。
[0030] 列举一示例，所述酸催化剂可W为，硫酸、甲賴酸或对甲苯賴酸等，所述金属催化 剂可W为，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
[0031] 列举一示例，所述金属成分可W为，锡、铁、铅等。
[0032] 此外，列举一示例，所述醋交换反应可W为非催化反应。
[0033] 列举一示例，所述醋类增塑剂的制备方法还可W包括；在醋交换反应之后，通过蒸 觸而去除未反应的下醇及反应副产物辛醇的步骤。
[0034] 列举一示例，所述蒸觸为二段式蒸觸，利用沸点的差异而分别对下醇及辛醇进行 分离。
[0035] 列举另一示例，所述蒸觸可W为混合蒸觸。在此情况下，由于增塑剂的组成变化较 小，因此能够较稳定地确保所期望的醋类增塑剂的组成。
[0036] 本发明的混合蒸觸是指，同时对下醇及辛醇进行蒸觸的蒸觸。
[0037] 所述醋类增塑剂可W包含重量百分比30?99%的对苯二甲酸二辛基醋、重量百 分比1?70%的对苯二甲酸下基辛基醋、W及重量百分比0?20%的对苯二甲酸二下基 醋。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度的改善效果优异。
[0038] 列举一示例，所述醋类增塑剂可W包含重量百分比39?80%的对苯二甲酸二辛 基醋、重量百分比10?60%的对苯二甲酸下基辛基醋、W及重量百分比1?15%的对苯二 甲酸二下基醋。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度优异。
[0039] 列举另一示例，所述醋类增塑剂可W包含重量百分比47?70%的对苯二甲酸二 辛基醋、重量百分比20?50%的对苯二甲酸下基辛基醋、W及重量百分比3?10%的对苯 二甲酸二下基醋。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度优异。
[0040] 列举另一示例，所述醋类增塑剂可W包含重量百分比64. 5?98. 9%的对苯二甲 酸二辛基醋、重量百分比1?32%的对苯二甲酸下基辛基醋、W及重量百分比0. 1?3. 5% 的对苯二甲酸二下基醋。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度优异。
[0041]列举一示例，所述醋类增塑剂为无離增塑剂。在此情况下，具有增塑效率较高及操 作性优异的效果。
[0042] 本发明的"无離"意指，所述增塑剂中所含的離成分为l，0(K)ppmW下、lOOppmW 下、或lOppmW下。
[0043] 列举一示例，所述離成分可W通过起始物质、反应物之间的质量比、反应温度、反 应时间、催化剂种类、催化剂添加量等来进行调节。
[0044] 列举一示例，所述辛基为2-己基己基。在此情况下，具有可加工性及吸收速度优 异的效果。
[0045] 本发明的树脂组合物的特征在于，包含所述醋类增塑剂、W及己帰类树脂或氯己 帰类树脂而组成。
[0046]只要在本领域中被认为是己帰类树脂的树脂的情况下，所述己帰类树脂没有特别 的限定，并且，只要在本领域中被认为是氯己帰类树脂的树脂的情况下，所述氯己帰类树脂 也没有特别的限定。
[0047] 列举一示例，W所述树脂100重量份为基准，可W包含5?100重量份的所述醋类 增塑剂。
[0048] 列举一示例，所述树脂组合物还可W包含填充剂。
[0049] 列举一示例，W所述树脂100重量份为基准，可W包含10?300重量份、50?200 重量份、或100?200重量份的所述填充剂。
[0050] 列举一示例，所述树脂组合物还可W包含选自稳定剂、色素、润滑剂W及发泡剂中 的至少一种。
[0051] 列举一示例，W所述树脂100重量份为基准，可W分别包含0. 1?20重量份或1? 15重量份的所述稳定剂、色素、润滑剂W及发泡剂。
[0052] W下，为了便于理解本发明而示出优选实施例，但W下实施例仅为了说明本发明， 本领域技术人员应了解在本发明的范围及技术思想范围内，可W对本发明进行多种变形及 改进，因此该变形及改进也应包含在本发明的权利要求范围内。
[005引【实施例】
[0054]连施例1
[00巧]在配备有揽拌器、冷凝器W及倾析器（decanter)的反应器中，添加1，OOOg的对苯 二甲酸二辛基醋及70g的了醇，之后，在氮气氛围、14CTC的反应温度W及无催化剂下，进行 醋交换反应5小时，从而得到了包含重量百分比98. 9%的对苯二甲酸二辛基醋（W下，简称 为D0TP)、重量百分比1. 0%的对苯二甲酸下基辛基醋（W下，简称为B0TP)、W及重量百分 比0.1%的对苯二甲酸二下基醋（下文中简称DBTP)的反应产物。
[0056] 对所述反应产物进行混合蒸觸而去除下醇及2-己基己醇，从而制备了最终的醋 类增塑剂。
[0057] 在所制备的醋类增塑剂中检测出了低于lOppm的離成分。
[005引所述实施例1的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W下图1中所示。
[0059] 连施例2
[0060] 除了将所述实施例1中的反应温度更改为16(TC之外，通过与上述实施例1相同 的方法实施醋交换反应，从而得到了包含重量百分比76. 5%的D0TP、重量百分比21. 5%的 B0TP、W及重量百分比2. 0%的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进 行蒸觸，从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0061] 在所制备的醋类增塑剂中检测出了低于lOppm的離成分。
[006引所述实施例2的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W下图1中所示。
[0063] 连施例3
[0064] 在上述实施例1中，除了W与D0TP投入量的重量百分比0. 1 %相对应的量的方 式添加1.Og的有机酸催化剂之外，W与上述实施例1相同的方法实施醋交换反应，从而得 到了包含重量百分比95. 0 %的D0TP、重量百分比4. 8 %的B0TP、W及重量百分比0. 2 %的 DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸觸，从而制备了最终的醋类 增塑剂。
[0065] 在所制备的醋类增塑剂中检测出了30化pm的離成分。
[0066] 所述实施例3的醋交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量（％ )的变化如W 下图1中所示。
[0067] 连施例4
[006引在上述实施例2中，除了W与D0TP投入量的重量百分比0. 1%相对应的量的方式 添加1.Og的有机酸催化剂之外，与上述实施例2相同的方法实施醋交换反应，从而得到了 包含包括重量百分比73. 6%的D0TP、重量百分比24. 0%的B0TP、W及重量百分比2. 4%的 DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸觸，从而制备了最终的醋类 增塑剂。
[0069] 在所制备的醋类增塑剂中检测出了50化pm的離成分。
[0070] 所述实施例4的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W 下图1中所示。
[0071] 连施例5
[0072] 在上述实施例1中，除了将反应温度更改为18(TC，并W与D0TP投入量的重量百分 比0. 1%相对应的量的方式添加1.Og的有机酸催化剂之外，W与上述实施例1相同的方法 实施醋交换反应，从而得到了包含重量百分比93. 2%的D0TP、重量百分比6. 3%的B0TP、W 及重量百分比0. 5%的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸觸， 从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0073] 所述实施例5的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W 下图1中所示。
[0074] 连施例6
[00巧]在配备有揽拌器、冷凝器W及倾析器的反应器中，添加1，OOOg的D0TP及130g的BuOH，之后在氮气氛围、16(TC的反应温度下，W与D0TP投入量的重量百分比1.0%相对应 的量的方式添加10.Og的有机酸催化剂，而实施醋交换反应5小时，从而得到了包含重量百 分比64. 5 %的D0TP、重量百分比32. 0 %的B0TP、W及重量百分比3. 5 %的DBTP的反应产 物。
[0076] 对所述反应产物进行混合蒸觸而去除下醇及2-己基己基醇，从而制备了最终的 醋类增塑剂。
[0077] 所述实施例6的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W 下图2中所示。
[00巧]连施例7
[0079] 在上述实施例6中，除了使用lOOg的BuOH之外，与实施例6相同的方法实施醋交 换反应，从而得到了包含重量百分比69. 9 %的D0TP、重量百分比27. 1 %的B0TP、W及重量 百分比3. 0%的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸觸，从而制 备了最终的醋类增塑剂。
[0080] 所述实施例7的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W 下图2中所示。
[0081] 连施例8
[0082] 在上述实施例7中，除了通过两段式蒸觸W代替混合蒸觸而去除下醇及2-己基己 基醇之外，与上述实施例7相同的方法，从而制备了D0TP、B0TP及DBTP的重量比为88. 1 ; 10.7 ; 1.2的最终的醋类增塑剂。
[0083] 连施例9
[0084] 在上述实施例1中，除了将反应温度更改为15CTC之外，W与实施例1相同的方法 实施醋交换反应，从而得到了包含重量百分比86. 5%的D0TP、重量百分比12. 5%的B0TP、 W及重量百分比1.0%的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸 觸，从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0085] 对所制备的醋类增塑剂中检测出了20化pm的離成分。
[0086] 所述实施例9的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W 下图1中所示。
[OOW]连施例10
[008引在上述实施例1中，除了将反应温度更改为17CTC之外，W与实施例1相同的方法 实施醋交换反应，从而得到了包含重量百分比74. 4%的D0TP、重量百分比23. 1 %的B0TP、 W及重量百分比2. 5%的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸 觸，从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0089] 所述实施例10的醋交换反应过程中，根据反应时间的B0TP产量（％)的变化如W 下图1中所示。
[0090]比巧巧I1
[00川在上述实施例4中，除了使用l，000g的DBTPW代替D0TP，且添加300g的2-己基 己基醇W代替BuOH，而实施醋交换反应5小时之外，W与实施例1相同的方法得到了包含重 量百分比4. 3 %的D0TP、重量百分比1. 0 %的B0TP、W及重量百分比94. 7 %的DBTP的反应 产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸觸，从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0092] 比巧例2
[0093] 在上述实施例4中，除了W与D0TP的重量百分比90%的量相对应的方式添加 900g的下醇之外，W相同的方法实施醋交换反应，从而得到了包含重量百分比17. 2. 5%的 D0TP、重量百分比72. 0 %的B0TP、W及重量百分比10. 8 %的DBTP的反应产物，并且，通过相 同的方法对所述反应产物进行蒸觸，从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0094]比巧巧I3
[0095] 在配备有温度传感器、机械揽拌器、冷凝器、倾析器W及氮气注入装置的五口圆底 烧瓶中，使用32g的70%甲賴酸W作为有机酸催化剂，使498. 3g的对苯二甲酸、111.Og的 正下醇、W及976. 5g的2-己基己醇进行醋化反应约5小时，并使温度从14(TC缓慢升温至 18(TC，之后，冷却所述反应产物并用水清洗一次，之后通过在减压下进行加热的方法去除 醇类，从而制备了最终的醋类增塑剂。
[0096] 所制备的醋类增塑剂包含重量百分比19. 5%的D0TP、重量百分比75. 5%的B0TP W及重量百分比5. 0 %的DBTP，并且離成分为32,OOOppm。
[0097]【试輪例】
[009引通过如下方法对实施例1?10W及比较例1?2中所制备的增塑剂的物理性质 进行了测定，其结果示于如下表1、图1及图2中。
[0099]蝴0TP、B0TP及DBTP的含量（wt% );利用安捷伦（Agilent)公司的气相色谱仪(Agilent7890GC，色谱柱；HP-5,载气；氮气）而进行了测定。
[0100] *離含量：利用安捷伦（Agilend公司的气相色谱仪（Agilent7890GC，色谱柱： HP-5,载气；氮气）而进行了测量。
[OW] *吸收速度：在77°C、60iDm、PVC(产品名称；LS100)400gW及增塑剂200g的混 合条件下，使用混合器（产品名称：化abender)而对树脂和增塑剂进行混合，并且对混合器 的扭矩（torque)成为稳定为止的时间进行测定从而对所述吸收速度进行了评价。
[0102] *发泡性：将100重量份的PVC(产品名称；PB900)、75重量份的增塑剂、130重量 份的填充剂、4重量份的稳定剂、13重量份的Ti02、W及3重量份的发泡剂进行混合而制备 了凝胶，之后将所述凝胶在用作壁纸的基底纸（纸）上较薄地涂布一层，并在23CTC下进行 发泡70砂，之后将所述纸基板切断而通过光学显微镜对气室（cell)的状态进行了观察，根 据气室的大小、形状及排列的均匀程度而分为五个等级来进行了评价（1(优）?5(差））。
[0103]【表1】
[0104]
【权利要求】
1. 一种酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使100重量份的对苯二甲酸二辛基 酯与0. 1?89. 9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤。
2. 如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应为，使所 述对苯二甲酸二辛基酯转化成重量百分比30?99 %的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比 1?70%的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比0?20%的对苯二甲酸二丁基酯的反 应。
3. 如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述丁醇的量为1?50 重量份。
4. 如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二辛基 酯与所述丁醇的摩尔比为1 :〇. 005?5. 0。
5. 如权利要求4所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二辛基 酯与所述丁醇的摩尔比为1 :〇. 2?2. 5。
6. 如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应于 120°C?190°C的温度下实施。
7. 如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应为非催 化反应。
8. -种酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括： a) 使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0. 1?89. 9重量份的丁醇进行酯交换的步 骤；以及 b) 在所述反应之后，通过混合蒸馏而去除未反应的丁醇及反应副产物辛醇的步骤。
9. 一种酯类增塑剂，其特征在于，包含：重量百分比30?99 %的对苯二甲酸二辛基酯； 重量百分比1?70 %的对苯二甲酸丁基辛基酯；以及重量百分比0?20 %的对苯二甲酸二 丁基酯。
10. 如权利要求9所述的酯类增塑剂，其特征在于，所述酯类增塑剂为无醚增塑剂。
11. 如权利要求9所述的酯类增塑剂，其特征在于，所述辛基为2-乙基己基。
12. -种树脂组合物，其特征在于，包含：权利要求9?11中的任一项所述的酯类增塑 齐IJ ;以及乙烯类树脂或氯乙烯类树脂。
【文档编号】C07C69/82GK104395386SQ201380034504
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】金显圭, 郑茶苑, 李美然, 高东铉 申请人:Lg化学株式会社