无机纤维改性催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，所述无机纤维的平均长度为10～800、平均直径为1～25；所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种；所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的0.1～25wt.%；所述的无机纤维改性催化剂能在分子态氧的存在下将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸中进行应用，而且具有优异的机械强度和粉化度，能在长时间内保持较高的催化剂活性和选择性。
【专利说明】无机纤维改性催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备【技术领域】，涉及一种用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的无机纤维改性催化剂，具体地说，涉及在分子态氧的存在下，将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的无机纤维改性催化剂。
【背景技术】
[0002]由丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚等不饱和气体气相催化氧化制造不饱和醛和/或不饱和羧酸是目前通用的生产方法，即:将上述反应物与分子氧气体与水蒸气混合后，进入装有适宜催化剂的反应器，生成不饱和醛和/或不饱和羧酸。在此过程中，反应用催化剂的机械性能是非常重要的，也是业界研究的重要内容之一。
[0003]丙烯酸作为吸水性树脂的重要原料，市场对其的需求量正进一步增加。目前，丙烯酸在全世界的年产量达到数百万吨，考虑到近年来原料涨价的因素，丙烯酸的产率哪怕提高一点点，在经济上也具有非常重大的意义。
[0004]在由丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚等不饱和气体气相催化氧化制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的生产过程中使用催化剂时通常使用列管式热交换固定床反应器，在催化剂的填充过程中，催化剂需要从数米长的反应管顶部进行填充，因此，催化剂需要除了具有高活性及目标产物选择性以外，还需要有足够的机械强度。
[0005]为了提高反应用催化剂的机械强度以及催化剂活性，业界研究人员通常会从强度改进剂、粘合剂、载体、成型技术等方面去考虑。中国专利(200310114300.4)公开的催化剂是通过选用含有铵游离基的pH=7.0-10.0的液状粘合剂用于制备涂层催化剂。中国专利(200610073671.6)中的催化剂是选用酸强度为_5.6 < Htl < 1.5的固体酸作为载体。中国专利(201180044701.X)选用平均纤维直径8μ m以上的无机纤维质和平均纤维直径6 um以下的无机纤维质组合作为强度改进剂，制备钥-铋系列催化剂。
[0006]上述专利中设计的催化剂虽在机械强度上得到了一定程度的改善，但是，其效果仍然存在不足。提高催化剂强度需要考虑两方面的因素:一方面，需要提高催化剂在填充过程中面对自身破损或组分剥离时的机械强度，另一方面，需要减少催化剂在制造、灌装、运输过程中发生的诸如催化剂之间的摩擦、催化剂与壁面的摩擦、气流冲刷和温度差异而导致的催化剂表面粉化的情况(简称“粉化度”)。此外，含钥的复合金属氧化物催化剂中的钥在高温下与水蒸汽反应，容易以升华的方式流失。而钥的流失会导致催化剂的活性、选择性、机械强度、使用寿命降低，并且钥会在反应系统的下游管道中沉积，造成管路的堵塞。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的无机纤维改性催化剂，所述催化剂能在分子态氧的存在下将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸中进行应用。
[0008]为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0009]一种无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其特征是，所述无机纤维的平均长度为10~800 Ji Π1,所述无机纤维的平均直径为I~25 Um0
[0010]进一步，所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种。
[0011]进一步，所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的0.1~25wt.%(质量百分比)。
[0012]进一步，所述催化剂含有由通式MoaAbBeCdDeEfOx表示的活性组分，
式中:
Mo是钥；
A是秘、f凡的至少一种；
B是铁、钨的至少一种；
C是碱金属、碱土金属的至少一种；
D是IV族元素、VIII族元素的至少一种；
E是钛、错、铺、铜、锌、银、锡、铅、铺的至少一种；
O是氧；
a、b、c、d、e、f 和 X 表示 Mo、A、B、C、D、E 和 O 的原子比数，这里，a=12，0 < b ≤ 10,0
<c ^ 10,0 < d ^ 5.5,0 < e ^ 3,0 < f ^ 10 ；
X是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
[0013]本发明无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其特征是，所述无机纤维的平均长度为20~300 μ Bi,所述无机纤维的平均直径为5~20 β m
O
[0014]进一步，所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种。
[0015]进一步，所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的I~15wt.%。
[0016]进一步，所述催化剂含有由通式MoaAbBeCdDeEfOx表示的活性组分，式中:Mo是钥；A是铋、钒的至少一种；B是铁、钨的至少一种；(:是碱金属、碱土金属的至少一种；0是1乂族元素、VIII族元素的至少一种；E是钛、锆、铈、铜、锌、铌、锡、铅、锑的至少一种；0是氧；a、b、(:、(1、6^和叉表示]\10、六、8、(:、03和O的原子比数，这里，a=12，0 < b≤10，O < c≤10，0<d^5.5,0<e^3,0<f ^ 10；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
[0017]所述无机纤维改性催化剂在分子态氧的存在下将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸中的应用。
[0018]本发明无机纤维改性催化剂的积极效果为:
通过加入一定平均长度(10-800 μ ta)和平均直径(1-25 Hfl)的无机纤维作为强度改进剂，可产生的效果为:⑴可抑制催化剂表面形成粒状突起而引起粉化，可防止催化剂活性组分表面的龟裂和缺损；⑵提高了催化剂活性组分之间以及催化剂活性组分与载体之间的粘合力，获得了机械强度和抗粉化度优异的催化剂；⑶提高了在用所述催化剂进行的反应中反应物的转化率和产物的选择性M)提高了催化剂的传热性能，降低了催化剂的体相温度，能防止生成热点，延长催化剂的寿命。【具体实施方式】
[0019]以下继续解释本发明无机纤维改性催化剂的【具体实施方式】，需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0020]一种无机纤维改性催化剂，其制备方法包括以下步骤和注意要点:
(I)制备活性组分
①将各组分元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、铵盐、碳酸盐等前驱体或它们的水溶液、溶胶或含多种元素的化合物混合到水中，混合的方式可采用现有的方式，对混合顺序、温度、压力、PH没有特别的限制；制造通式Mo人BcADeEfOx表示的活性组分为原料的水溶液或水性浆料。
[0021 ] ②将步骤①得到的水溶液或水性浆料经加热、干燥得到干燥物，这里，对加热和干燥的方法没有特别的限制，可使用喷雾干燥机或鼓风式干燥机进行干燥，也可使用模具干燥机、隧道型干燥机在气流中加热得到块状或鳞片状的干燥物。
[0022]所述的干燥物可以是直接将水溶液或水性浆料干燥的干燥物(含有由各种盐的分解产生的挥发成分)，也可以是通过高温焙烧处理过的干燥物(不含由各种盐的分解产生的挥发成分)，对其没有特别的限制，做法上优选前者。
[0023]③将所述干燥物破碎过筛制成由通式MoaAbBeCdDeEfOx表示活性组分的催化剂粉末，式中:Mo是钥；A是铋、钒的至少一种；B是铁、钨的至少一种；(:是碱金属、碱土金属、IV族元素、VIII族元素的至少一种；E是钛、锆、铈、铜、锌、铌、锡、铅、锑的至少一种；0是氧；a、b、C、d、e、f 和 X 表示 Mo、A、B、C、D、E 和 O 的原子比数,这里,a=12,0 < b ^ 10,0< 10,0 < 5,0 < e ^ 3,0 < f ^ 10 ；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
[0024](2)将步骤(1)得到的催化剂活性组分粉末与一定量的无机纤维混合，得到混合粉体状的催化剂前体。所述无机纤维的平均长度为10~800 Ii m，优选30~300 P r ;所述无机纤维的平均直径为I~25 μ a，优选5~20 μ η ;所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种；所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的0.1~25wt.%，优选I~15wt.%。
[0025]( 3 )将步骤(2 )得到的催化剂前体采用液状粘合剂涂覆于惰性载体上，所述涂覆方法可采用挤出成型法、转动造粒法或离心流动包衣法；所述催化剂的形状可选择圆柱形、环形、球型或者任意形状，将催化剂前体负载于惰性载体上。
[0026]本发明对使用的粘合剂没有特别限定，但是，优选对催化剂性能没有不良影响的物质，即:①焙烧后不残存在催化剂中的粘合剂水溶液或与水的混合物即使焙烧后残存在催化剂中也不会对催化剂的性能产生不良影响的粘合剂水溶液或与水的混合物，例如乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、丙醇的有机化合物以及硝酸、硝酸铵、碳酸铵。
[0027]所述惰性载体可采用氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化镁、块滑石、氮化硅的至少一种。本发明对所述惰性载体的形状没有特别限定，可以是具有一定形状的任意惰性载体。
[0028](4)将步骤(3)得到的负载了催化剂前体的惰性载体进行煅烧，得到无机纤维改性催化剂，所述催化剂具有通式MoaAbBcADeEfOx表示的活性组分组合物。
[0029]对本发明无机纤维改性催化剂的机械强度、粉化度、转化率、选择性和收率的定义分别如下表示:
(一)对催化剂机械强度的测定方法
将长5000mm、内径25mm的不锈钢反应管垂直方向设置，用厚Imm的不锈钢接受板塞住所述反应管的下端。将50g的催化剂从所述反应管的上端塞入反应管内，拿掉设置在所述反应管下端的不锈钢接受板，从反应管中缓慢取出催化剂。将取出的催化剂通过4mm的筛子筛分，通过下述计算公式评价催化剂的强度，数值越高意味着催化剂强度越高。
[0030]催化剂粉化度(wt.%)=[(残留在筛网上的催化剂的质量)/ (从反应管的上端落下的催化剂的质量)]X 100。
[0031](二)对催化剂粉化度的测定方法
称取100g催化剂，加入直径254mm、高度152mm的圆筒鼓状不锈钢密闭容器内，在所述容器一侧的壁上设有51mm高的挡板，使所述容器以其水平方向的中心轴为中心，在60±5rpm/min下旋转30分钟，之后从所述容器中取出所述的催化剂，将取出的催化剂通过4mm的筛子筛分，通过下述计算公式评价催化剂的强度。数值越高意味着催化剂强度越高。
[0032]催化剂粉化度(wt.%)=[(容器内加入的催化剂质量)_(残留在筛网上的催化剂的质量)/ (容器内加入的催化剂质量)]X 100。
[0033](三)对催化剂转化率的测定方法
转化率(摩尔％) = [(已反应的起始原料摩尔数)/ (反应起始所用的原料摩尔数)]X 100。
[0034](四)对催化剂选择·性的测定方法
选择性(摩尔％) = [(生成不饱和醛或不饱和酸摩尔数)/ (已反应的起始原料摩尔数)]X 100。
[0035]以下提供23个实施例和3个比较例对本发明的实施做更详细的说明。
[0036]实施例1
一种无机纤维改性催化剂，其制备方法包括以下步骤:
(一)I段催化剂的制备
将500份钥酸铵在加热搅拌下溶于2000份蒸馏水中，获得A液；
将357份硝酸钴和192份硝酸镍溶于500份蒸馏水中，获得B液；
在350份蒸馏水中加入浓硝酸(65wt.%) 30份形成酸性溶液溶解硝酸铁172份和硝酸铋185份，获得C液；
向所述A液中滴加B液和C液，然后再加入50份蒸馏水中溶解有2.4份硝酸钾的液
体；
将得到的悬浮液蒸发至干固形饼状固体物；
将得到的固体物粉碎至250 μι?以下，得到催化剂活性组分粉末；
向所述催化剂活性组分粉末中按活性组分的IOwt.%加入平均直径为25 ? m、平均长度为800 μ m的玻璃纤维，得到混合粉体状的催化剂前体；
在转鼓造粒装置中投入1000份平均粒径为4.5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，然后一边通入90°C热风，一边投入作为粘合剂的蒸馏水以及所述催化剂前体，将催化剂前体负载于惰性载体上；
将负载了催化剂前体的惰性载体于空气氛围下在400°C温度中煅烧8小时，得到催化剂，所述催化剂含有除去氧后由通式Mo12Bi1.7FeL8Co5.2Ni2.8K0.1表示的复合金属氧化物。
[0037](二)II段催化剂的制备
在将2000份蒸馏水加热的同时，在其中溶解350份钥酸铵、58份偏钒酸铵和53.5份仲钨酸铵；
在200份加热的蒸馏水中溶解47.9份硝酸铜和15.9份硝酸锶；
将得到的两种水溶液混合，再添加12份三氧化锑，得到悬浮液；
将所述悬浮液蒸发至干固形饼状固体物；
将得到的固体物粉碎至250 M m以下，得到催化剂活性组分粉末；
向所述催化剂活性组分粉末中按活性组分的IOwt.%加入平均直径为25 μ a ,平均长度为500 μ ?的玻璃纤维，得到混合粉体状催化剂前体；
在转鼓造粒机装置中投入1000份平均粒径4.5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，然后一边通入90°C热风，一边同时投入作为粘合剂的蒸馏水以及所述催化剂前体，将催化剂前体负载于惰性载体上；
将负载了催化剂前体的惰性载体于空气氛围下在380°C温度中煅烧8小时，得到催化剂，所述催化剂含有除去氧后由通式Mo12V3Wh2Cuh2Sra3Sba5表示的复合金属氧化物。
[0038]对实施例1制备的无机纤维改性催化剂的机械强度和粉化度的测定结果参见表
1
[0039]对实施例1制备的无机纤维改性催化剂氧化反应的测定为:
将分别填充了实施例1的I段催化剂和实施例1的II段催化剂的反应管以空速1500小时―1导入由8%丙烯、13%氧、6%水蒸气以及参与容量的氮气混合物构成的原料气体，进行丙烯气相氧化反应，对实施例1制备的无机纤维改性催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0040]实施例2~19
一种无机纤维改性催化剂，其基本制备方法同实施例1。但是，各实施例所使用的玻璃纤维种类、长度、直径、含量与实施例1有所不同，具体内容参见表1。
[0041]采用实施例1的测定方法对实施例2~19制备的无机纤维改性催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。
[0042]实施例20
一种无机纤维改性催化剂，其基本制备方法同实施例1。实施例20与实施例1不同的是:催化剂成型的方式为压片成型，得到的催化剂为外径5mm、长4mm的颗粒状。
[0043]采用实施例1的测定方法对实施例20制备的无机纤维改性催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。
[0044]对实施例20制备的无机纤维改性催化剂氧化反应的测定同实施例1。对实施例20制备的无机纤维改性催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0045]实施例21
一种无机纤维改性催化剂，其基本制备方法同实施例1。实施例21与实施例1不同的是:催化剂成型的方式为捏合挤出，得到的催化剂为外径6mm、孔径2mm、高4.5mm的环状催化剂。
[0046]采用实施例1的测定方法对实施例21制备的无机纤维改性催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。
[0047]对实施例21制备的无机纤维改性催化剂氧化反应的测定同实施例1。对实施例21制备的无机纤维改性催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0048]实施例22
一种无机纤维改性催化剂，其基本制备方法同实施例1。实施例22与实施例1不同的是:(I) I段催化剂制备中添加120份硅溶胶代替硝酸钾溶液，I段催化剂除去氧后金属元素组成的通式为 Mo12Bih7Feh8Co5.2Ni2.8Silt)
[0049](2) II段催化剂制备中的氧化锑改为硝酸锆，II段催化剂除去氧后金属元素组成的通式为 Mo12V6Wh5Cu3Sra25Zrlt5
[0050]采用实施例1的测定方法对实施例22制备的无机纤维改性催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。
[0051]对实施例22制备的无机纤维改性催化剂氧化反应的测定:
将分别填充了实施例22的I段催化剂和实施例22的II段催化剂的反应管以空速1500小时―1导入由8%异丁烯、16%氧、10%水蒸气以及参与容量的氮气混合物构成的原料气体，进行异丁烯气相氧化反应。对实施例22制备的无机纤维改性催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0052]实施例23
一种无机纤维改性催化剂，其基本制备方法同实施例1。实施例23与实施例1不同的是:(1)1段催化剂制备中添加硅溶胶、钨酸铵，I段催化剂除去氧后金属元素组成的通式为Mo12W0.2BiL 7Fe1.SCo4Ni3K0^ Q8Si1。
[0053](2) II段催化剂制备中的氧化锑改为硝酸镁，II段催化剂除去氧后的金属元素组成的通式为 Mo12V6W2.5Cu3Mga5。
[0054]采用实施例1的测定方法对实施例23制备的无机纤维改性催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。
[0055]对实施例23制备的无机纤维改性催化剂氧化反应的测定:
将分别填充了实施例23的I段催化剂和实施例23的II段催化剂的反应管以空速1500小时―1导入由8%叔丁醇、16%氧、10%水蒸气、其余为氮气的混合物构成的原料气体，进行叔丁醇气相氧化反应。对实施例23制备的无机纤维改性催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0056]比较例I (是与实施例1的比较)
一种催化剂，其基本制备方法同实施例1。比较例I与实施例1不同的是:比较例I在制备中不添加无机纤维。
[0057]采用实施例1的测定方法对比较例I制备的催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。`
[0058]对比较例I制备的催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0059]对比例2 (是与实施例20的比较)
一种催化剂，其基本制备方法同实施例20。比较例2与实施例20不同的是:比较例2在制备中不添加无机纤维。
[0060]采用实施例1的测定方法对比较例2制备的催化剂的机械强度和粉化度进行测定，测定结果参见表1。
[0061]对比较例2制备的催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0062]对比例3 (是与实施例21的比较)
一种催化剂，其基本制备方法同实施例21。比较例3与实施例21不同的是:比较例3在制备中不添加无机纤维。
[0063]采用实施例1的测定方法对比较例3制备的催化剂的机械强度和粉化度进行测定测定结果参见表1。
[0064]对比较例3制备的催化剂的转化率和选择性的测定结果参见表2。
[0065]表1.对实施例1~23的无机纤维改性催化剂和比较例I~3的催化剂的机械强度和粉化度的测定结果
【权利要求】
1.一种无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其特征在于，所述无机纤维的平均长度为10~800 μ Bi，所述无机纤维的平均直径为I~25 μ a。
2.根据权利要求1所述的无机纤维改性催化剂，其特征在于，所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无机纤维改性催化剂，其特征在于，所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的0.1~25wt.%。
4.根据权利要求1所述的无机纤维改性催化剂，其特征在于，所述催化剂含有由通式Mo人BcCdDeEfOx表示的活性组分， 式中: Mo是钥； A是秘、f凡的至少一种； B是铁、钨的至少一种； C是碱金属、碱土金属的至少一种； D是IV族元素、VIII族元素的至少一种； E是钛、错、铺、铜、锌、银、锡、铅、铺的至少一种； O是氧； a、b、c、d、e、f 和 X 表示 Mo、A、B、C、D、E 和 O 的原子比数，这里，a=12，0 < b ≤ 10,0<c ^ 10,0 < d ^ 5.5,0 < e ^ 3,0 < f ^ 10 ； X是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
5.一种无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其特征在于，所述无机纤维的平均长度为20~300 m ,所述无机纤维的平均直径为5~20 μ Bi。
6.根据权利要求5所述的无机纤维改性催化剂，其特征在于，所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种。
7.根据权利要求5所述的无机纤维改性催化剂，其特征在于，所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的I~15wt.%。
8.根据权利要求5-7所述的无机纤维改性催化剂，其特征在于，所述催化剂含有由通式MoaAbBcCdDeEfOx表示的活性组分， 式中: Mo是钥； A是秘、f凡的至少一种； B是铁、钨的至少一种； C是碱金属、碱土金属的至少一种； D是IV族元素、VIII族元素的至少一种； E是钛、错、铺、铜、锌、银、锡、铅、铺的至少一种； O是氧； a、b、c、d、e、f 和 X 表示 Mo、A、B、C、D、E 和 O 的原子比数，这里，a=12，0 < b ≤ 10,0<c≤ 10,0 < d ^ 5.5,0 < e≤ 3,0 < f≤ 10 ；X是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
9.权利要求1或权利要求5所述的无机纤维改性催化剂在分子态氧的存在下将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸中 的应用。
【文档编号】C07C47/22GK103861608SQ201410000327
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】冉乐, 郭薇, 王宇, 李舵, 潘彪, 王亮, 程程远, 赵小平, 郭耀星 申请人:上海东化催化剂有限公司