环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用的制作方法
【专利摘要】本发明是一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，该催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分铌组成，并采用硅烷化试剂对其进行表面修饰，能增强亲油性能，同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的应用，包括如下步骤：将本反应所制备催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂：环己烯：水=1:2～20:2～20，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～3.0小时。本发明制得的催化剂分离回收容易,且不腐蚀设备，对环境友好，相对于原有的非均相催化环己烯水合制备环己醇的方法，催化剂活性高，选择性好。
【专利说明】环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案属于环己醇的合成，涉及一种以环己烯为原料水合制备环己醇的工艺。具体地说是涉及一种硅烷化试剂和铌酸对HZSM-5表面进行修饰，得到两亲性催化剂及其制备和应用方法。
【背景技术】
[0002]环己醇可用于制备己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺，作为优良的中高沸点有机化工产品，在有机化工、纺织和涂料等领域被广泛应用。环己醇由于具备良好的溶解性和低挥发性等优点，也可用作许多高分子聚合物、醇酸树脂、橡胶、乙基纤维、醋酸纤维及硝化棉的溶剂。
[0003]环己烯水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点。在工业上具有很大的优势，受到人们的高度关注和重视。
[0004]环己烯水合是典型的酸催化反应，可以采用的酸性催化剂如:无机酸、离子交换树脂类及固体酸分子筛等。
[0005]矿物酸和苯磺酸最早用于水合反应。20世纪四十年代，Phillip石油公司(US2504517, US2414646)报道以硫酸为催化剂可使环己烯水合生成环己醇，但由于硫酸工艺中存在产物回收流程复杂、能耗高、设备腐蚀严重等缺陷。为了克服采用均相催化剂的缺陷，1986年，Dupont公司申请了利用全氟磺酸树脂催化环己烯水合的专利(US4595786)；2008年林清香提出了 一种以磺酸型强酸盐离子交换树脂为催化剂的环己烯水合专利(CN101284767)，与矿物酸催化剂相比离子交换树脂解决了目标产物回收、分离等问题，但由于环己烯水合反应，需要100?130°C的反应温度，离子交换树脂存在寿命短和热稳定性差等缺点，价格较高也限制了其在水合体系中的广泛应用；1986年，旭化成公开了制备高效水合分子筛催化剂的专利(JP61180735，JP61234945 )，更多的研究表明，在环己烯、水、催化剂三相反应体系中，分子筛孔道内壁的憎水性对于环己烯和水的竞争吸附有重要作用，适宜的憎水性有利于环己烯在催化剂孔道中的吸附，从而提高催化活性，即反应速率和平衡受环己烯和环己醇在催化剂上的吸附能力，以及油水相的分配系数控制。
[0006]分子筛是目前工业上应用较多的固体酸催化剂，其制备容易，性质稳定，易于与反应物分离，可多次循环使用，有明显的优点，但工业上为了达到可观的反应速率需要大量的催化剂，因此有必要开发出更高效水合催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是:提供氧化铌(Nb2O5)负载HZSM-5及硅烷化试剂对其进行表面修饰的能在水、油两相界面处均匀分布的相界面两亲性沸石催化剂、制备方法及其在环己烯水合制备环己醇反应中的应用。本发明的铌负载HZSM-5及硅烷化试剂对其进行表面修饰的催化剂的制备方法简单，易于操作，重复性高；该催化剂是一种活性、选择性高的非均相催化剂，用于环己烯水合制备环己醇反应，克服了均相酸催化剂对设备的腐蚀及分离问题，及现有的非均相催化剂反应速率慢、反应时间长、环己醇收率低等缺点。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，制备方法如下:
[0010]a)首先制备铌负载于HZSM-5的催化剂；
[0011]b )将硅烷化试剂溶于甲苯；
[0012]c)将a)固体催化剂放入b)硅烷化试剂甲苯溶液中，甲苯溶液中的硅烷化试剂与固体物重量比0.1~1.0:1，在室温下搅拌0.1~3小时后，砂芯漏斗抽滤，固体于50~100°C下烘干0.1~5小时，从而得到负载Nb2O5的两亲性HZSM-5催化剂。
[0013]利用本发明的催化剂应用于环己烯水合制备环己醇的方法，步骤如下:
[0014]将步骤c)的两亲性HZSM-5催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂:环己烯:水=1: (2~20): (2~20)，将反应温度升至80~180°C，反应时间为
0.5~3.0小时，得到环己醇。
[0015]所述的硅烷化试剂选自六甲基二硅氮烷、正辛基三氯氮烷，或具有以下通式的化合物:
[0016](R1)x(R2)ySiClz
[0017]式中R1和R2为烷基或芳基，R1和R2可以相同也可以不同；x+y+z=4，且z≥I。
[0018]所述的通式的化合物的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯
硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或环己基三氯硅烷。
[0019]本发明的催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分铌组成，之后，将硅烷基引入到分子中，一般是取代活性氢，活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚，因此所形成的硅烷化衍生物能增强亲油性能。同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。
[0020]环己烯水合制备环己醇反应结束后，通过过滤分离出催化剂，用乙醇洗涤，然后在50~80°C真空干燥至恒重，催化剂即可再次用于环己烯水合反应。
[0021]本发明的有益效果是:本发明中采用硅烷化试剂对负载铌的HZSM-5进行表面修饰，制备出能在水、油两相界面处均匀分布的相界面两亲性沸石，使之成为水油两亲性催化剂，可以降低环己烯在催化剂表面的传质阻力，改进了原有催化剂的活性、选择性和寿命。此外，本发明所用催化剂稳定性好，易再生和重复使用。(见实施例17)
【具体实施方式】
[0022]比较例I
[0023]配制0.15摩尔/升浓度的草酸铌铵水溶液80毫升，浸溃于50克载体HZSM-5，在100°C下搅拌，加热直至水完全挥发；然后置于烘箱中150°C干燥3小时；最后置于马弗炉中400°C焙烧2小时，从而得到Nb2O5负载量6重量％的催化剂，记为Nb/HZSM-5。
[0024]将负载铌的HZSM-5催化剂45克，环己烯110克、水100克加入到0.5升高压釜中，将釜密封，充入高纯氮气置换，加热至120°C，反应1.5小时，将反应液减压过滤，使催化剂和反应液分离开，用气相色谱分析有机相的组成，并计算环己醇收率和选择性。结果见表1
[0025]实施例1
[0026]将比较例I制得的50克Nb2O5负载HZSM-5催化剂，放入300毫升浓度为0.1克/毫升的三甲基氯硅烷-甲苯溶液，在室温下搅拌3小时后，砂芯漏斗抽滤，并用100毫升四氯化碳和100毫升乙醇各分三次洗涤，最后在50°C下烘干5小时，从而得到负载Nb2O5的两亲性 HZSM-5 催化剂，记为 TMCS-Nb/HZSM-5。
[0027]实施例2~11
[0028]与实施例6的制备方法相同，只是改变硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷(HMDSZ)、三乙基氯硅烷(TECS)、三异丙基氯硅烷(TIPCS)、环己基三氯硅烷(CHTCS)、二甲基乙烯基氯硅烷(DMVCS )、二甲基异丙基氯硅烷(TMCS )、叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMCS )、二甲基辛基氯硅烷(DM0CS)、十八烷基三氯硅烷(0TCS)、正辛基三氯氮烷等(0TCSZ)。制得负载Nb2O5的两亲性 HZSM-5 催化剂，分别记为 HMDSZ-Nb/HZSM-5、TECS_Nb/HZSM_5、TIPCS_Nb/HZSM_5、CHTCS-Nb/HZSM-5、DMVCS_Nb/HZSM_5、TMCS-Nb/HZSM-5, TBDMCS_Nb/HZSM_5、DMOCS-Nb/HZSM-5、0TCS-Nb/HZSM-5 和 OTCSZ-Nb/HZSM-5。
[0029]实施例12
[0030]将实施例1~11制得的两亲性负载铌HZSM-5催化剂应用于环己烯水合制备环己醇反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。评价方法与比较例I相同。实施例1~11所制备催化剂的活性评价结果见表1。
[0031]表1采用不同硅烷化试剂修饰的催化剂对水合反应的影响
【权利要求】
1.一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，其特征是将铌负载于HZSM-5经硅烷化得到的油水两亲性催化剂，制备方法如下: a)首先制备铌负载于HZSM-5的催化剂； b)将硅烷化试剂溶于甲苯； c)将a)固体催化剂放入b)硅烷化试剂甲苯溶液中，甲苯溶液中的硅烷化试剂与固体物重量比0.1~1.0:1，在室温下搅拌0.1~3小时后，砂芯漏斗抽滤，固体于50~100°C下烘干0.1~5小时，从而得到负载Nb205的两亲性HZSM-5催化剂。
2.权利要求1的催化剂应用于环己烯水合制备环己醇的方法，其特征是步骤如下: 将步骤c)的两亲性HZSM-5催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂:环己烯:水=1: (2~20): (2~20)，将反应温度升至80~180°C，反应时间为0.5~3.0小时，得到环己醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的硅烷化试剂选自六甲基二硅氮烷、正辛基三氯氮烷，或具有以下通式的化合物:
(R1)x(R2)ySiClz 式中R1和R2为烷基或芳基，R1和R2可以相同也可以不同；x+y+z=4，且z≥I。
4.如权利要求3所述 的方法，其特征是所述的通式的化合物的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、二乙基氣硅烷、二异丙基氣硅烷、二甲基乙烯基氣硅烷、二甲基异丙基氣硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或环己基三氯硅烷。
【文档编号】C07C29/04GK103785451SQ201410050168
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】魏东炜, 朱璟, 汪宝和, 陈爽, 殷金柱, 田红兵 申请人:天津大学