一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法。特征在于甲醇首先在同时装有甲醇烃化反应催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内进行反应，反应后的产物进入装有非芳裂解剂的反应器内进行反应，产物经过分离后得到干气、C3+非芳和芳烃。其中干气和芳烃作为产品输出系统，而C3+非芳进入脱氢反应器进行脱氢，脱氢后的C3+非芳返回甲醇烃化反应器继续反应。该工艺将甲醇转化、烯烃芳构化、非芳裂解和烷烃脱氢技术进行复合，不仅提高了芳烃收率和选择性，还降低了芳烃分离难度。通过该工艺，芳烃总收率（甲醇质量基）可达30～34%。
【专利说明】一种甲醇芳构化制取芳轻的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及芳烃的制备技术，尤其涉及一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法，属于芳烃生产化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]芳烃是指含有苯环的烃类，是石油化工行业的重要基础原料，在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX被称为一级基本有机原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化工产品。目前芳烃主要来源于石脑油馏分催化重整生成油和裂解汽油，少部分来自煤焦油。近年来通过轻质烃类芳构化及重芳烃轻质化来生产BTX芳烃的技术得到较快发展。为了满足国民经济对各种芳烃的不同需求，开发新的芳烃增产技术成为石油化工领域的新焦点。
[0003]由于我国能源结构为富煤、少油、贫气，石油供求矛盾十分突出，而甲醇产能严重过剩，2012年甲醇开工率仅为60.2%，因此积极开展甲醇深加工技术，拓展甲醇应用领域、提高甲醇下游产品附加值，对于煤炭化工和甲醇工业具有十分重要的意义。
[0004]利用甲醇进行芳构化是利用过剩能源增产芳烃的有效途径。甲醇芳构化工艺来源于甲醇制汽油，简称MTG (methanol to gasoline),是由Mobil公司开发成功，其总流程是首先以煤或天然气为原料生产合成气，再利用合成气制取甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值、无硫、无氯的高品质汽油。美国专利3998898，4076761，4044061，4404414，4523046是Mobil公司早期公布的甲醇制汽油工艺的相关专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲醇、二甲醚、水的混合物进入第二段固定床反应器，在ZSM-5催化剂的作用下生成汽油。
[0005]CN1880288A公布了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂制备方法，甲醇首先在第一段反应器转化生成以芳烃为主的混合烃类，该催化剂采用小晶粒的ZSM-5分子筛为载体，活性组分为镓和镧。以芳烃为主的产物经过冷却分离后得到气相低碳产物与液相产物，液相产物经过抽提后得到芳烃，气相产物进入第二段液化气芳构化反应器进行反应，产物返回分离系统。该工艺由于利用副产物液化气进行芳构化，因此具有较高的芳烃收率，但该工艺没有利用C5+非芳组分，而且在液化气芳构化单元，由于富含烷烃的液化气芳构化需要较高的反应温度，导致系统能耗较高。
[0006]清华大学专利CN101244969公开了一种用于甲醇芳构化的催化反应-再生流化装置，包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床及在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道及固体输送装置。采用流化床技术可以随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而可以获得较高的芳烃选择性。但该专利只考虑了甲醇、二甲醚芳构化的主反应，没有涉及到物料的循环利用，导致甲醇、二甲醚芳构化的总芳烃收率偏低。
[0007]清华大学在CN101823929A中公布了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器内进行反应，反应后的产物经过分离后，H2、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃作为循环物料返回相应反应器继续反应。该工艺综合利用C2+非芳和C9+重芳烃组分，具有较高的芳烃收率。但是该工艺流程复杂，涉及到的反应单元和催化剂种类较多，导致成本较高。
[0008]CN102416342A公布了一种甲醇转化制芳烃的催化剂，该催化剂因为气相产物中C4烃和非芳液相产物可以循环进入催化剂床层，不仅可以平衡反应热，而且还可以提高芳烃总收率。但该工艺中没有综合利用C3组分。另外，由于气相产物中C4和非芳液相产物中组分主要为烷烃，直接返回芳构化催化剂床层，会导致C4和非芳液相产物转化率较低。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法，该工艺具有芳烃总收率高、芳烃产物分离简单的优点，其特征在于:
[0010]甲醇首先在同时装有甲醇烃化反应催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内进行反应，反应后的产物进入装有非芳裂解剂的反应器内进行反应，产物经过分离后得到干气、C3+非芳和芳烃；其中干气和芳烃作为产品输出系统，而C3+非芳进入脱氢反应器进行脱氢，脱氢后的C3+非芳返回甲醇烃化反应器继续反应；该工艺将甲醇转化、烯烃芳构化、非芳裂解和烷烃脱氢技术进行复合，不仅提高了芳烃收率和选择性，还降低了芳烃分离难度；通过该工艺，芳烃总收率(甲醇质量基)可达28~36% ；
`[0011]甲醇制芳烃工艺方法包括如下步骤:
[0012]I)甲醇首先进入同时装有甲醇烃化催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内，在反应压力为0.1~3.0MPa，温度为380~550°C，甲醇质量空速为0.5~5.0tT1的条件下，经过脱水、烯烃聚合、芳构化等步骤转化为富含芳烃的混合烃类产物。其中甲醇烃化反应催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Zn、Ga、Mo、N1、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Sn中的一种或几种,烯烃芳构化反应催化剂为经过水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂；
[0013]2)富含芳烃的混合烃类产物进入装有N1-ZSM-5非芳裂解剂的固定床反应器内，在反应温度为350~500°C，压力为0.1~3.0MPa，质量空速为0.5~4.0tT1的条件下，混合烃类产物中的C6+非芳发生裂解或芳构化反应转化为低碳烃或芳烃，从而使得C6+组分几乎全为芳烃；
[0014]3)经过非芳裂解后的产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔后，产物分为水、干气、C3+非芳和高纯度芳烃；
[0015]4)干气和芳烃作为产品排出系统，C3+非芳进入装有贵金属改性的分子筛脱氢催化剂的固定床反应器内，在反应温度为480~650°C、压力为0.1~1.5MPa，质量空速为0.5~
2.0tT1的条件下进行脱氢转化为C3+烯烃混合物。该段催化剂采用Pt、Pd、Ag、Co、N1、Sn、Cr改性的ZSM-5分子筛催化剂；
[0016]5) C3+烯烃混合物返回甲醇及烯烃芳构化反应器，返回的C3+烯烃混合物中的烷烃可以起到稀释甲醇原料的作用，从而控制甲醇转化时床层温升。另外，C3+烯烃混合物中的烯烃可以继续发生芳构化反应转化为芳烃。
[0017]按照本发明所述的甲醇制芳烃工艺方法，其特征在于:
[0018]甲醇首先在同时装有甲醇烃化反应催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内进行反应，反应后的产物进入装有非芳裂解剂的反应器内进行反应，产物经过分离后得到干气、C3+非芳和芳烃；其中干气和芳烃作为产品输出系统，而C3+非芳进入脱氢反应器进行脱氢，脱氢后的C3+非芳返回甲醇烃化反应器继续反应；该工艺将甲醇转化、烯烃芳构化、非芳裂解和烷烃脱氢技术进行复合，不仅提高了芳烃收率和选择性，还降低了芳烃分离难度；通过该工艺，芳烃总收率(甲醇质量基)可达30~34% ；
[0019]甲醇制芳烃工艺方法包括如下步骤:
[0020]I)甲醇首先进入同时装有甲醇烃化催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内，在反应压力为0.1~2.0MPa，温度为380~480°C，甲醇质量空速为0.5~3.0h—1的条件下，经过脱水、烯烃聚合、芳构化等步骤转化为富含芳烃的混合烃类产物；其中甲醇烃化反应催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Zn、Ga、N1、Fe中的一种或几种，烯烃芳构化反应催化剂为经过水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂；
[0021]2)富含芳烃的混合烃类产物进入装有N1-ZSM-5非芳裂解剂的固定床反应器内，在反应温度为360~450°C，压力为0.1~2.0MPa，质量空速为0.5~3.0tT1的条件下，混合烃类产物中的C6+非芳发生裂解或芳构化反应转化为低碳烃或芳烃，从而使得C6+组分几乎全为芳烃；
[0022]3)经过非芳裂解后的产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔后，产物分为水、干气、C3+非芳和高纯度芳烃；
[0023]4)干气和芳烃作为产品排出系统，C3+非芳进入装有贵金属改性的分子筛脱氢催化剂的固定床反应器内，在反应温度为500~580°C、压力为0.1~1.0MPa,质量空速为0.5~
1.0h-1的条件下进行脱氢转化为C3+烯烃混合物；该段催化剂采用Pt、Sn、Cr改性的ZSM-5分子筛催化剂；
[0024]5) C3+烯烃混合物返回甲醇及烯烃芳构化反应器，返回的C3+烯烃混合物中的烷烃可以起到稀释甲醇原 料的作用，从而控制甲醇转化时床层温升；另外，C3+烯烃混合物中的烯烃可以继续发生芳构化反应转化为芳烃。
[0025]与目前已有的甲醇芳构化工艺相比，本发明具有以下优点:
[0026]I)在甲醇转化反应器内同时装有甲醇烃化催化剂和烯烃芳构化催化剂，不仅节省投资成本，还能保证高的甲醇转化率和芳烃选择性；2)通过增加非芳裂解技术将C6+非芳进行裂解或芳构化，不仅降低了芳烃分离难度，还可以将未转化的甲醇进行芳构化，可以起到延长甲醇及烯烃芳构化催化剂使用周期的效果；3)对C3+非芳进行脱氢后再返回甲醇烃化反应器，C3+中的烷烃可以起到稀释甲醇原料的作用，从而控制甲醇转化时的床层温升。另外，C3+中的烯烃可以继续发生芳构化反应转化为芳烃，从而提高芳烃总收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为甲醇制芳烃工艺流程简图。图中:1-甲醇及烯烃芳构化反应器；2_非芳裂解反应器；3_油水分离器；4_脱乙烷塔；5_脱己烷塔；6_脱氢反应器。
【具体实施方式】
[0028]为了进一步说明本发明的甲醇芳构化过程，下面结合附图对本发明的过程进行描述。[0029]如图1所示，甲醇进入甲醇及烯烃芳构化反应器1，依次在甲醇烃化催化剂与烯烃芳构化催化剂作用下进行反应，反应产物进入非芳裂解反应器2进行反应，C6+非芳在催化剂作用下裂解为低碳烃类分子或芳烃。产物经过油水分离器3、脱乙烷塔4、脱己烷塔5分离后，得到水、干气、C3+非芳和高纯度芳烃。干气和芳烃作为产品排出系统，C3+非芳进入脱氢反应器6内，在贵金属改性的分子筛催化剂作用下进行脱氢，脱氢产物返回甲醇及烯烃芳构化反应器I继续反应。
[0030]实施例1
[0031]甲醇烃化催化剂采用Zn-ZSM-5纳米分子筛催化剂(ZSM-5分子筛的硅铝比为35，ZnO的负载量为4.0wt%)，烯烃芳构化催化剂采用水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂(ZSM-5分子筛的硅铝比为50)。甲醇及烯烃芳构化工艺条件为:反应压力为0.5MPa、温度为420°C、甲醇质量空速为1.0h'甲醇及烯烃芳构化反应后的产物的PONA组成如表1所
/Jn ο
[0032]甲醇及烯烃芳构化反应器的产物进入装有N1-ZSM-5分子筛催化剂(NiO的负载量为2.0wt%)的非芳裂解反应器内进行反应，非芳裂解的工艺条件为:反应压力0.5MPa、温度为360°C、质量空速为1.0h'经过非芳裂解后产物的PONA组成分析如表2所示。
[0033]由表1可知，甲醇经烃化和烯烃芳构化催化剂反应后得到的产物中芳烃选择性为58.51%，另外C6+组分中还含有少量的非芳组分，此类产品要想获得高纯芳烃必须通过芳烃抽提来实现，这样势必会增加生产成本。由表2可知，经过非芳裂解剂裂解或芳构化后，C6+组分中几乎不含非芳，另外Cltl+重芳烃的含量也降低。这是因为在裂解剂作用下，C6+中的非芳发生裂解或芳构化转变为低碳烃类或芳烃，同时部分C9+重芳烃也发生裂解生成轻质芳烃。由于C6+组分几乎全为芳烃，经过简单的精馏便可以获得高纯度芳烃。
[0034]表1甲醇经甲醇烃化及烯烃芳构`化后产物的PONA组成分析
`[0035]
【权利要求】
1.一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法，其特征在于: 甲醇首先在同时装有甲醇烃化反应催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内进行反应，反应后的产物进入装有非芳裂解剂的反应器内进行反应，产物经过分离后得到干气、C3+非芳和芳烃；其中干气和芳烃作为产品输出系统，而C3+非芳进入脱氢反应器进行脱氢，脱氢后的C3+非芳返回甲醇烃化反应器继续反应；该工艺将甲醇转化、烯烃芳构化、非芳裂解和烷烃脱氢技术进行复合，提高了芳烃收率和选择性，降低了芳烃分离难度；通过该工艺，甲醇质量基的芳烃总收率达28~36% ； 甲醇制芳烃工艺方法包括如下步骤: 1)甲醇首先进入同时装有甲醇烃化催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内，在反应压力为0.1~3.0MPa，温度为380~550°C，甲醇质量空速为0.5~5.0tT1的条件下，经过脱水、烯烃聚合、芳构化各步骤转化为富含芳烃的混合烃类产物；其中甲醇烃化反应催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Zn、Ga、Mo、N1、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Sn中的一种或几种，烯烃芳构化反应催化剂为经过水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂； 2)富含芳烃的混合烃类产物进入装有N1-ZSM-5非芳裂解剂的固定床反应器内，在反应温度为350~500°C，压力为0.1~3.0MPa，质量空速为0.5~4.0tT1的条件下，混合烃类产物中的C6+非芳发生裂解或芳构化反应转化为低碳烃或芳烃，从而使得C6+组分几乎全为芳烃； 3)经过非芳裂解后的产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔后，产物分为水、干气、C3+非芳和高纯度芳烃； 4)干气和芳烃作为产品排出系统，C3+非芳进入装有贵金属改性的分子筛脱氢催化剂的固定床反应器内，在反应温度为480~650°C、压力为0.1~1.5MPa，质量空速为0.5~2.0h—1的条件下进行脱氢转化为C3+烯烃混合物；该段催化剂采用Pt、Pd、Ag、Co、N1、Sn、Cr改性的ZSM-5分子筛催化剂；` 5)C3+烯烃混合物返回甲醇及烯烃芳构化反应器，返回的C3+烯烃混合物中的烷烃能够起到稀释甲醇原料的作用，从而控制甲醇转化时床层温升；另外，C3+烯烃混合物中的烯烃能够继续发生芳构化反应转化为芳烃。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于: 甲醇首先在同时装有甲醇烃化反应催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内进行反应，反应后的产物进入装有非芳裂解剂的反应器内进行反应，产物经过分离后得到干气、C3+非芳和芳烃；其中干气和芳烃作为产品输出系统，而C3+非芳进入脱氢反应器进行脱氢，脱氢后的C3+非芳返回甲醇烃化反应器继续反应；该工艺将甲醇转化、烯烃芳构化、非芳裂解和烷烃脱氢技术进行复合，提高了芳烃收率和选择性，降低了芳烃分离难度；通过该工艺，甲醇质量基的芳烃总收率达30~34% ； 甲醇制芳烃工艺方法包括如下步骤: I)甲醇首先进入同时装有甲醇烃化催化剂和烯烃芳构化催化剂的固定床反应器内，在反应压力为0.1~2.0MPa，温度为380~480°C，甲醇质量空速为0.5~3.0tT1的条件下，经过脱水、烯烃聚合、芳构化各步骤转化为富含芳烃的混合烃类产物；其中甲醇烃化反应催化剂为金属改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，改性金属为Zn、Ga、N1、Fe中的一种或几种，烯烃芳构化反应催化剂为经过水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂； 2)富含芳烃的混合烃类产物进入装有N1-ZSM-5非芳裂解剂的固定床反应器内，在反应温度为360~450°C，压力为0.1~2.0MPa，质量空速为0.5~3.0tT1的条件下，混合烃类产物中的C6+非芳发生裂解或芳构化反应转化为低碳烃或芳烃，从而使得C6+组分几乎全为芳烃； 3)经过非芳裂解后的产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔后，产物分为水、干气、C3+非芳和高纯度芳烃； 4)干气和芳烃作为产品排出系统，C3+非芳进入装有贵金属改性的分子筛脱氢催化剂的固定床反应器内，在反应温度为500~580°C、压力为0.1~1.0MPa，质量空速为0.5~`1.0h-1的条件下进行脱氢转化为C3+烯烃混合物；该段催化剂采用Pt、Sn、Cr改性的ZSM-5分子筛催化剂； 5)C3+烯烃混合物返回甲醇及烯烃芳构化反应器，返回的C3+烯烃混合物中的烷烃能够起到稀释甲醇原料的作用，从而控制甲醇转化时床层温升；另外，C3+烯烃混合物中的烯烃能够继续发生芳构化反应转化为芳烃。
【文档编号】C07C15/04GK103864561SQ201410062650
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】于海斌, 臧甲忠, 姚烨, 付玉娥, 傅送保, 郭春垒, 王银斌, 汲银平, 张雪梅, 成宏 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司