醋酸装置能量利用的方法
【专利摘要】本发明涉及一种醋酸装置能量利用的方法，主要解决现有技术存在反应热未回收利用，能量利用不合理的问题。本发明通过采用通过反应器外部循环物料回收反应热，回收的反应热产生低压饱和蒸汽，所产生的低压饱和蒸汽通往制冷单元制备冷冻水，制得的冷冻水再用作羰基合成单元反应器顶部换热器、精制分离单元轻组分塔顶部换热器、尾气回收单元尾气回收塔吸收剂换热器冷却介质的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇低压羰基化合成醋酸的工业生产中。
【专利说明】醋酸装置能量利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种醋酸装置能量利用的方法。
【背景技术】
[0002]醋酸是重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等，还可用作其他有机合成过程的溶剂，如PTA生产等，也是制药、燃料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。
[0003]20世纪70年代，孟山都(Monsanto)成功开发了甲醇低压羰基合成工艺，该工艺现已成为全球醋酸的主要生产方法。其中，甲醇低压液相羰基核查反应是醋酸生产过程中的核心工艺，在反应过程中，原料甲醇、一氧化碳、闪蒸塔底回流和循环物流以连续的方式加入到反应器中，在主催化剂和助催化剂碘化氢或碘甲烷的作用下经过复杂的中间反应生成醋酸，反应温度为185~195°C，压力约为2.8~3.0MPa0此反应过程属于放热反应，通过传统的闪蒸方式移除反应热。尾气来自两部分，一部分来自反应单元，另一部分来自精馏单元。产生的尾气主要含有碘化氢或碘甲烷。碘化氢或碘甲烷作为羰基合成醋酸的助催化剂，如果直接排出或焚烧既会浪费原料，又会造成环境污染。传统工艺的尾气处理单元包括尾气吸收塔和解吸塔，采用重组分塔塔顶馏出物(主要为醋酸)作为吸收剂，对尾气中的碘化氢或碘甲烷加以回收处理并通过解吸步骤再生吸收剂。由于醋酸的腐蚀性强，对设备材质的要求较高；吸收剂醋酸容易结晶，造成管道堵塞，所以回收工序中管道需要保温，从而增加了投资和能耗。为了解决上述技术问题，文献CN1520920A公开了一种从甲醇低压羰基合成醋酸尾气中回收有用组分的工艺方法。该羰基合成醋酸工艺尾气吸收工序中包括高压吸收塔和低压吸收塔。高压吸收塔用以回收来自合成工序高压尾气中的有机组分，低压吸收塔用以回收来自精馏工序低压尾气中的有机组分，主要都是碘化氢或碘甲烷等。其特征在于以羰基化反应的原料甲醇作为吸收剂，对尾气中的碘化氢或碘甲烷等有机组分回收后再采用变压吸附技术对尾气中的一氧化 碳加以回收。该发明的优点是:碘甲烷在甲醇中的溶解度大，用甲醇做吸收剂，吸收剂用量小。经过吸收工序后可直接把含有碘甲烷的饱和甲醇可直接送去合成工序，省去吸收剂再生的步骤，降低能耗。甲醇的腐蚀性较醋酸的弱，对设备材料的要求降低。甲醇不易结晶，不会堵塞管道。但是，该方法需要高压、低压两个吸收塔，高压吸收塔所用的吸收剂的温度是O~20°C，低压吸收塔所用的吸收剂的最佳温度是-20~0°C，需要消耗相当大的冷量。此外，反应器塔顶气相和精馏单元塔顶气相都需要降温至15°C左右，这也需要消耗一部分冷量。
[0004]由上可见，一方面反应单元产生的反应热需要移除；另一方面，精馏单元和尾气吸收单元都需要冷量，存在着能量利用不合理的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应热未回收利用，能量利用不合理的问题，提供一种新的醋酸装置能量利用的方法。该方法充分回收利用了反应生成热，节省了操作成本，提高了装置经济效益。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种醋酸装置能量利用的方法，所述装置包括羰基合成单元、精制分离单元、尾气回收单元和制冷单元；其中，所述羰基合成单元包括反应器和闪蒸塔，精制分离单元包括轻组分塔，尾气回收单元包括尾气回收塔；所述方法包括:通过反应器外部循环物料回收反应热，回收的反应热产生低压饱和蒸汽，所产生的低压饱和蒸汽通往制冷单元制备冷冻水，制得的冷冻水再用作羰基合成单元反应器顶部换热器、精制分离单元轻组分塔顶部换热器、尾气回收单元尾气回收塔吸收剂换热器的冷却介质。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述方法包括以下步骤:
[0008]a) CO和第一股甲醇进入反应器，反应后，顶部得到气相物流15，底部得到第一股液相物流16和第二股液相物流17 ;第一股液相物流16经第一换热器冷却后返回至反应器；
[0009]气相物流15经第二换热器冷却后进入第一分液罐，分液后，得到液相物流18和第一股尾气物流19 ;液相物流18返回至反应器；
[0010]第二股液相物流17进入闪蒸塔，闪蒸塔顶部得到气相物流20，底部得到液相物流29 ;液相物流29返回至反应器；
[0011]b)闪蒸塔顶部气相物流20进入轻组分塔，塔顶得到气相物流21，塔釜得到液相物流22 ;液相物流22进入后续流程以获得醋酸产品；气相物流21经第三换热器10两级冷却后进入第二分液罐，分液后，得到液相物流23和第二股尾气物流24 ;液相物流23返回至轻组分塔；
[0012]c)第一股尾气物流19和第二股尾气物流24进入尾气回收塔，与经第四换热器冷却的第二股甲醇接触 以回收其中的碘化氢或碘甲烷；产生的气相物流25进入后续流程，产生的液相物流26循环至反应器；
[0013]d)物流16在第一换热器与冷却介质27换热后，产生低压饱和蒸汽物流28 ;物流28进入制冷单元制备冷冻水；制得的冷冻水用作第二换热器、第三换热器和第四换热器的冷却介质。
[0014]上述技术方案中，优选地，物流16在第一换热器与冷却介质27换热后，产生的低压饱和蒸汽物流28压力为0.3~0.5MPa g。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述第二股甲醇经第四换热器冷却后温度为大于0°C至12°C。更优选地，所述第二股甲醇经第四换热器冷却后温度为大于0°C至10°C。最优选地，所述第二股甲醇经第四换热器冷却后温度为大于0°C至8°C。
[0016]上述技术方案中，优选地，反应器塔顶气相物流15经第二换热器冷却后温度为10 ~20?。
[0017]上述技术方案中，优选地，轻组分塔塔顶气相物流21经第三换热器10两级冷却后温度为10~20°C。
[0018]上述技术方案中，优选地，第一股尾气物流19压力为0.2~0.5MPa。
[0019]上述技术方案中，优选地，第二股尾气物流24压力为0.1~0.2MPa。
[0020]本发明方法通过外部循环物料回收羰基合成单元的反应热，回收的反应热产生低压饱和蒸汽，所产生的低压饱和蒸汽通往制冷系统制备冷冻水，制得的冷冻水再用作羰基合成单元反应器顶部换热器、精制分离单元轻组分塔顶部换热器、尾气回收单元尾气回收塔吸收剂换热器的冷却介质，不再需要装置外提供冷冻水，充分回收利用了反应生成热，节省了操作成本，提高了装置经济效益，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明方法流程示意图。
[0022]图1中，I为反应器，2为闪蒸塔，3为第一分液罐，4为第二分液罐，5为尾气吸收塔，6为轻组分塔,7为制冷单元,8为第一换热器,9为第二换热器，10为第三换热器，11为第四换热器，12为CO物流，13为第一股甲醇物流，14为第二股甲醇物流，15为反应器顶部气相物流，16为反应器底部第一股液相物流，17为反应器底部第二股液相物流，18为第一分液罐液相物流，19为第一股尾气物流，20为闪蒸塔顶部气相物流，21为轻组分塔顶部气相物流，22为轻组分塔底部液相物流，23为第二分液罐液相物流，24为第二股尾气物流，25为尾气吸收塔塔顶气相物流，26为尾气吸收塔塔釜物流，27为在第一换热器换热的冷却介质，28为低压饱和蒸汽，29为闪蒸塔底部液相物流。
[0023]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0024]【实施例1】
[0025]采用图1所示流程，一氧化碳12和第一股甲醇13进入反应器1，反应后顶部得到气相物流15，底部得到第一股液相物流16和第二股液相物流17 ;第一股液相物流16经第一换热器8冷却后返回至反应器；气相物流15经第二换热器9冷却后进入第一分液罐3，分液后，得到液相物流18和第一股尾气物流19 ;液相物流18返回至反应器I ;第二股液相物流17进入闪蒸塔2，闪蒸塔顶部得到气相物流20，底部得到液相物流29 ;液相物流29返回至反应器；闪蒸塔2顶部气相物流20进入轻`组分塔6，塔顶得到气相物流21，塔釜得到液相物流22 ;液相物流22进入后续流程以获得醋酸产品；气相物流21经第三换热器10两级冷却后进入第二分液罐4，分液后，得到液相物流23和第二股尾气物流24 ;液相物流23返回至轻组分塔；第一股尾气物流19和第二股尾气物流24进入尾气回收塔5，与经第四换热器11冷却的第二股甲醇14接触以回收其中的碘化氢或碘甲烷；产生的气相物流25进入火炬单元处理，产生的液相物流26循环至反应器I ;物流16在第一换热器8与冷却介质27换热后，产生低压饱和蒸汽物流28 ;物流28进入制冷单元7制备冷冻水；制得的冷冻水用作第二换热器9、第三换热器10和第四换热器11的冷却介质。
[0026]以年产20万吨醋酸装置为例，甲醇进料量为13504kg/hr，一氧化碳进料量为12415kg/hr，反应温度190°C，操作压力3.0MPa，羰基合成反应器需要移除反应热4.6MW/hr，使用锅炉给水回收热量，生成低压蒸汽，移除反应热。生成的低压蒸汽通往制冷系统制备冷冻水，低压蒸汽制冷系统的效率为60~70%，最少可回收2760KW/hr的冷量，具体如下所示:
[0027]第二换热器9需要冷量190KW/hr，第三换热器10需要冷冻水的冷量为1000KW/hr，第三换热器11需要的冷量为120KW/hr，总计需要1310KW/hr的冷量，其他冷量可以通往其他装置使用。[0028]【实施例2】
[0029]同【实施例1】，以年产30万吨醋酸装置为例，甲醇进料量为20000kg/hr，一氧化碳进料量为18600kg/hr，反应温度190°C，操作压力3.0MPa，羰基合成反应器需要移除反应热
7.lMW/hr，使用锅炉及水回收热量，生成低压蒸汽，移除反应热。生成的低压蒸汽通往制冷系统制备冷冻水，低压蒸汽制冷系统的效率为60~70%，最少可回收4260KW/hr的冷量，具体如下所示:
[0030]第二换热器9需要冷量283KW/hr，第三换热器10需要冷冻水的冷量为1454KW/hr，第三换热器11需要的冷量为180KW/hr，总计需要1917KW/hr的冷量，其他冷量可以通往其他装置使用。
[0031]【对比例】
[0032]传统的孟山都工艺，没有对反应生成热回收利用，因而需要装置外提供额外的冷
量。`
【权利要求】
1.一种醋酸装置能量利用的方法，所述装置包括羰基合成单元、精制分离单元、尾气回收单元和制冷单元；其中，所述羰基合成单元包括反应器和闪蒸塔，精制分离单元包括轻组分塔，尾气回收单元包括尾气回收塔；所述方法包括:通过反应器外部循环物料回收反应热，回收的反应热产生低压饱和蒸汽，所产生的低压饱和蒸汽通往制冷单元制备冷冻水，制得的冷冻水再用作羰基合成单元反应器顶部换热器、精制分离单元轻组分塔顶部换热器、尾气回收单元尾气回收塔吸收剂换热器的冷却介质。
2.根据权利要求1所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: a)CO和第一股甲醇进入反应器，反应后，顶部得到气相物流(15)，底部得到第一股液相物流(16)和第二股液相物流(17);第一股液相物流(16)经第一换热器冷却后返回至反应器； 气相物流(15)经第二换热器冷却后进入第一分液罐，分液后，得到液相物流(18)和第一股尾气物流(19);液相物流(18)返回至反应器； 第二股液相物流(17)进入闪蒸塔，闪蒸塔顶部得到气相物流(20)，底部得到液相物流(29);液相物流(29)返回至反应器； b)闪蒸塔顶部气相物流(20)进入轻组分塔，塔顶得到气相物流(21)，塔釜得到液相物流(22);液相物流(22)进入后续流程以获得醋酸产品；气相物流(21)经第三换热器10两级冷却后进入第二分液罐，分液后，得到液相物流(23)和第二股尾气物流(24);液相物流(23)返回至轻组分塔； c)第一股尾气物流(19)和第二股尾气物流(24)进入尾气回收塔，与经第四换热器冷却的第二股甲醇接触以回收其中的碘`化氢或碘甲烷；产生的气相物流(25)进入后续流程，产生的液相物流(26)循环至反应器； d)物流(16)在第一换热器与冷却介质(27)换热后，产生低压饱和蒸汽物流(28);物流(28)进入制冷单元制备冷冻水；制得的冷冻水用作第二换热器、第三换热器和第四换热器的冷却介质。
3.根据权利要求1所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于物流(16)在第一换热器与冷却介质(27)换热后，产生的低压饱和蒸汽物流(28)压力为0.3~0.5MPa g。
4.根据权利要求1所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于所述第二股甲醇经第四换热器冷却后温度为大于0°C至12°C。
5.根据权利要求4所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于所述第二股甲醇经第四换热器冷却后温度为大于0°c至10°C。
6.根据权利要求5所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于所述第二股甲醇经第四换热器冷却后温度为大于0°c至8°C。
7.根据权利要求6所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于反应器塔顶气相物流(15)经第二换热器冷却后温度为10~20°C。
8.根据权利要求1所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于轻组分塔塔顶气相物流(21)经第三换热器两级冷却后温度为10~20°C。
9.根据权利要求1所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于第一股尾气物流(19)压力为 0.2 ~0.5MPa。
10.根据权利要求1所述醋酸装置能量利用的方法，其特征在于第二股尾气物流(24)压力为0.1~0.2MPa。`
【文档编号】C07C51/10GK103864595SQ201410084181
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】许慎艳, 张艺, 贾微, 贾震, 张翼, 徐曼 申请人:中石化上海工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司