一种高纯度富马酸二甲酯的生产方法
【专利摘要】本发明属于化学化工【技术领域】，本发明公开了一种高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特点在于在生产工艺中，在一个酯化反应器中，一步完成合成和精制过程。在反应精制过程中，可以采用工业废富马酸为原料与甲醇在催化剂的存在下进行反应，反应的同时完成了精制过程。在反应器中加入甲醇和催化剂后，加入工业废富马酸进行反应，然后连续加入甲醇和连续产出富马酸二甲酯的甲醇混合气，经过冷凝、结晶，过滤和干燥后，得到高纯度富马酸二甲酯成品。本发明工艺流程短，产品纯度高，较现有的方法的成本大幅度降低，经济更加合理。
【专利说明】—种高纯度富马酸二甲酯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学化工【技术领域】，尤其涉及一种高纯度富马酸二甲酯的生产方法。【背景技术】
[0002]富马酸二甲酯是一种80年代新开发的低毒高效的新型防腐剂，它具有广谱高效的特性，对30多种霉菌、酵母菌和细菌都有很好的抑制效果。它的毒性很低(LD50 =2240mg/Kg)，进入人体后很快变成人体正常的新陈代谢成分富马酸，所以安全性极高。它具有很强的生物活性，而且有升华性，因此具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用，这是一般的防腐剂少有的特性。它耐热性能好，使用的PH值范围宽，能在pH3~8范围内使用。与传统的食品防腐剂如甲酯、苯甲酸、山梨酸等相比，富马酸二甲酯具有明显的优点。
[0003]在现有公开的生产富马酸二甲酯的方法中，没有使用工业废料富马酸为原料一步合成高纯度富马酸二甲酯的生产方法。
[0004]在CN86106666A中，采用顺酐与大约6.5~7.5倍甲醇，盐酸作为催化剂一步法合成富马酸二甲酯。其“一步法”指的是酯化和异构化在同一反应器进行，需要重结晶才能够达到需要的纯度，收率很低。而本发明是酯化、分离和提纯在同一反应器进行。
[0005]在CN1103398A，顺酐与甲醇的反应，异构化和酯化分开进行，虽然产品质量有一定的提高，重结晶一步对收率的影响还是不可避免。
[0006]在CN1426994A，顺酐与6~10倍的甲醇反应，然后进行分离和重结晶。
[0007]在CN101318901A，富马酸分两步与6~10倍的甲醇反应，然后进行分离和重结晶
得到富马酸二甲酯。`
[0008]在CN102432464A，富马酸与6~10倍的甲醇在阳离子树脂催化剂反应，虽然实现了连续化，但要增加了二次过滤、中和、水洗等步骤，得到富马酸二甲酯，其成本大大超过了本发明。
[0009]在CN102757346A，采用离子液体催化剂，解决了催化剂回收的问题，采用间歇生产，生产成本和质量问题还是没能够解决，该技术离子液体的成本非常昂贵，与前面的技术相比，没有任何经济优势。
[0010]在CN102766050A中，顺酐与15倍的甲醇反应后，得到的结晶需要进行重结晶才得到富马酸二甲酯成品，产品纯度和成本都与本发明有一定的差距。
【发明内容】
[0011]本发明提供的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，使用废富马酸代替富马酸或顺丁烯二酸酐进行反应。采用连续生产方法，而且省去了重结晶步骤。得到纯度在99.5%以上，生产成本降低30%以上。
[0012]本发明采用如下技术方案:
[0013]本发明的高纯度富马酸二甲酯的生产方法的具体步骤如下:
[0014](I)首先将富马酸和工业甲醇加入反应釜中，然后加入催化剂，升温到70-130°C，在0.05-0.2MPa下进行搅拌酯化，生产中甲醇连续加入反应釜，连续产出富马酸二甲酯、甲醇和水的混合气；
[0015](2)反应结束后，反应产物进行冷却结晶，然后再离心机过滤、干燥得到富马酸二甲酯。
[0016]步骤(1)中，富马酸和工业甲醇的摩尔比为1: 4~1: 8。
[0017]步骤⑴中，催化剂的加入量是反应物总重量的2%~5%。。
[0018]步骤(1)中，富马酸是工业富马酸或未经提纯的废富马酸。
[0019]步骤(1)中，催化剂是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢盐、磷酸氢盐中的一种或几种。
[0020]步骤(1)中，反应温度优选是90-110°C。
[0021]步骤(1)中，反应压力优选是0.09-0.1lMPa0
[0022]本发明的特点是生产中甲醇连续加入反应器，连续产出富马酸二甲酯、甲醇和水的混合气，实现了合成、分离和提纯在一个反应器中一步完成。反应器中富马酸的量可以分阶段补充。
[0023]甲醇作为反应物和溶剂来使用，无须引用其它溶剂，避免了其它工艺的带入的杂质，无须重结晶产品纯度在99.5 %以上。
[0024]过滤后的甲醇母液经过蒸馏塔脱水后循环使用，降低了甲醇的消耗。
[0025]本发明的积极效果如`下:
[0026]1、环保优势
[0027]本发明中催化剂连续使用，减少了废渣的排放。减少了重结晶步骤，减少了甲醇挥发性损耗，操作环境有利。
[0028]2、质量优势
[0029]本发明由于更加有效实现产品与杂质的分离，产品纯度高，使用安全性更高。
[0030]3、成本优势
[0031]本发明提供的生产纯度99.5%富马酸二甲酯的方法，成本比其它厂家98.5%产品的成本降低大约30%，如果一同按照纯度99.5%以上的富马酸二甲酯相比较，本发明的成本降低幅度更大。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明的高纯度富马酸二甲酯的生产方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0033]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0034]实施例1.[0035]向2m3搪瓷反应器中，依次投入500千克工业甲醇，50千克98%的浓硫酸，500千克经过干燥的工业废富马酸，然后向夹套中通入蒸汽进行升温到50°C时，开始搅拌，继续升温到90°C，连续滴加1000千克甲醇，同时经过冷凝器产出，产出物进入夹套结晶器，冷却结晶，在经过离心机过滤，干燥，得到158千克产品，经过化学分析纯度为99.65%。计算收率为:25.44% ο[0036]实施例2.[0037]向实施例1.的反应器中再投入500千克经过干燥的工业废富马酸，维持90~110°c，按照实施例1.的方法，滴加甲醇5000千克，得到产品356千克。计算收率为:57.34%。
[0038]实施例3.[0039]向实施例2.的反应器中再投入500千克经过干燥的工业废富马酸，维持90~110°c，按照实施例1.的方法，滴加甲醇5000千克中，其中包括1000千克新甲醇和4000千克回收甲醇，得到产品587千克。计算收率为:94.54%。
[0040]实施例4.[0041]完全重复实施例3.的操作，得到产品581千克。计算收率为:93.57%。
[0042]实施例5.[0043]向反应器中补加10千克浓硫酸，其它重复实施例4.的操作，得到产品591千克。计算收率为:95.18%。
[0044]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:所述生产方法的具体步骤如下: (1)首先将富马酸和工业甲醇加入反应釜中，然后加入催化剂，升温到70-130°C，在0.05-0.2MPa下进行搅拌酯化，生产中甲醇连续加入反应釜，连续产出富马酸二甲酯、甲醇和水的混合气； (2)反应产物经过冷却结晶，然后再离心机过滤、干燥得到富马酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:步骤(1)中，富马酸和工业甲醇的摩尔比为1: 4~1: 8。
3.如权利要求1所述的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:步骤(1)中，催化剂的加入量是反应物总重量的2%~5%。
4.如权利要求1所述的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:步骤(1)中，富马酸是工业富马酸或未经提纯的废富马酸。
5.如权利要求1所述的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:步骤(1)中，催化剂是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢盐、磷酸氢盐中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:步骤(1)中，反应温度是90-110°C。
7.如权利要求1所述的高纯度富马酸二甲酯的生产方法，其特征在于:步骤(1)中，反应压力是 0.09-0.1lMPa0`
【文档编号】C07C67/08GK103848739SQ201410103223
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】徐晓宁, 赵宝超, 刘宏羽, 赵岩 申请人:徐晓宁