一种常温制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的方法
【专利摘要】本发明一种常温制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的方法，属于材料制备技术和分离【技术领域】。特指以聚偏氟乙烯微滤膜为基底，水杨酸甲酯中杂质—对羟基苯甲酸甲酯（MP）作为模板分子，丙烯酰胺（AM）为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MPAA）为交联剂，过硫酸铵（APS）和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TEMED）为引发剂，在常温下制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜（MICMMP）的方法，静态吸附实验以及选择渗透实验用来研究了制备的分子印迹膜的选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜具有优越的对羟基苯甲酸甲酯分子识别性能。
【专利说明】一种常温制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在常温下合成分子印迹聚合物的方法，尤其涉及一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，以及应用于从冬青油中除去杂质一对羟基苯甲酸甲酯，属于材料制备和分离【技术领域】。
【背景技术】
[0002]冬青油，学名水杨酸甲酯，具有冬青香气，最早是在1834年从冬青植物中提取出来的。主要用于饮料、食品、牙膏及化妆品的香料，如晚香玉、合金欢等的日用香精，草莓、葡萄的食用香精，还可用于杀虫剂、杀菌剂、止痛药、仁光剂及涂料等的溶剂和中间体。因天然的水杨酸甲酯来源有限，故通常由水杨酸与甲醇酯化反应得到，由于该产物中常会产生副产物对羟基苯甲酸甲酯，虽其可做杀菌防腐剂，但有资料显示，如果长期大量食用对羟基苯甲酸甲酯可能会造成肠胃不适，皮肤、黏膜发炎和产生女性荷尔蒙。因此，有效分离去除水杨酸甲酯中的杂质对羟基苯甲酸甲酯具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有萃取法、重结晶法、分子蒸馏法和膜分离法等。这些方法各有独特优点，但也各存在其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；重结晶法实验耗时，收率低下，且对溶剂的选择要求高；分子蒸馏法作为一种新型的蒸馏方法虽然能实现一定有机物的分离，但其设备结构复杂，技术要求严苛，投资极大且严重浪费能源；19世纪60年代兴起的膜分离技术(Membrane Separation Technique, MST)以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。
[0003]分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如:酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一种技术。
[0004]将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹聚合膜(MolecularImprinted Membrane, MIM)的开发应用是最具吸引力的研究之一。分子印迹聚合物膜(MIM)兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为水杨酸甲酯的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明是以聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF)为基底合成对对羟基苯甲酸甲酯分子有专一识别特性的印迹复合膜，并用于对水杨酸甲酯中对羟基苯甲酸甲酯的选择性识别和分离，该复合膜对对羟基苯甲酸甲酯分子具有较高的吸附性和选择性。
[0007]本发明的技术方案是:
一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，按以下步骤进行:
(I)聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜用异丙醇擦拭，后用蒸馏水清洗，然后置于氢氧化钠水溶液中55 °C下反应5~10 min，膜表面变成棕色，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0008](2)取磷酸二氢钾加入氢氧化钠水溶液中，用蒸馏水稀释至100 mL，得到磷酸缓冲溶液。
[0009](3)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入甲醇溶液以及步骤(2)中配制的磷酸缓冲溶液，再加入对羟基苯甲酸甲酯(MP)、丙烯酰胺(AM)和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解。
[0010](4)向混合溶液中通入氮气，持续1(T20 min，同时注入过硫酸铵(APS)溶液和N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液，密封后置于25 0C下的水浴振荡器中振荡8~12h0
[0011](5)反应后将 膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液洗涤48^72 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMmp)。
[0012]其中，步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液的浓度为4飞mo I ?Λ所述的PVDF膜在混合溶液中的浓度为6~10 g L'
[0013]其中，步骤(2)中所述的磷酸二氢钾质量为0.136~0.68 g，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1~0.3 mo I L—1，得到的磷酸缓冲溶液的浓度为10~50 mmol L—1。
[0014]其中，步骤(3)中所述的甲醇和磷酸缓冲液的体积比为((TlO): (40-30)，MP和AM的浓度分别为6.25~12.5 mmol L 1和25~50 mmol L \ MBAA的浓度为50~200 mmol L、
[0015]其中，步骤(4)中所述的APS溶液(10%~20%，w/v)和TEMED溶液(5%~10%, v/v)所用体积分别为120 μL和60 μL。
[0016]其中，步骤(5)中所述的甲醇和乙酸的体积比为(9~7):(广3)。
[0017]对应的非印迹复合膜(NICM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。
[0018]上述的技术方案中，用异丙醇擦拭PVDF膜是为了防止表面临近效应，将PVDF膜浸入氢氧化钠水溶液中反应以使膜表面形成碳碳双键。
[0019]上述技术方案中所述的磷酸缓冲溶液，其作用为防止过硫酸铵的水解。
[0020]上述技术方案中所述的对羟基苯甲酸甲酯，其作用为模板分子。
[0021]上述技术方案中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。
[0022]上述技术方案中所述的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，其作用为交联剂。
[0023]上述技术方案中所述的过硫酸铵溶液和N，N，N'，Ν'-四甲基乙二胺溶液，其作用为引发剂。[0024]上述技术方案中所述的膜，其作用为基质材料。
[0025]上述印迹复合膜应用于吸附分离水杨酸甲酯中的对羟基苯甲酸甲酯，具体方法按照下述步骤进行:
(1)准确称取等量的MICMmp和NICM(g)加入到含有不同浓度的对羟基苯甲酸甲酯甲醇/水(3:7，V:V)混合溶液中，在25 °(:恒温箱中静置，4小时后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的混合溶液体积为K (L)，所配溶液的起始浓度为G (mg L—1)，一定时间吸附后其浓度为C1 (mg L—1)，通过以下方程即可计算出膜的吸附量0 (mg g-1)为:
Q= {C0- C^Vfm
(2)取水杨酸甲酯(MS)和对羟基苯甲酸甲酯(MP)配制10mg L-1甲醇/水(3:7，V: V)混合溶液。取10 mL配制好的溶液加入到锥形瓶中，各加入一片称重过的印迹和非印迹复合膜，将锥形瓶放在25 1:的恒温箱中静置4 h后；取出印迹和非印迹吸附膜，未吸附溶质的浓度用紫外分光光度计测定。
[0026](3)自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为水杨酸甲酯和对羟基苯甲酸甲酯的甲醇/水(3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，v:v)溶液，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度。
[0027]本发明的技术优点:
(I)印迹过程发生在膜材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题。 [0028](2)将膜碱化处理使其表面形成双键，从而使分子印迹聚合物通过共价键接在膜的表面，避免了在膜清洗过程中聚合物的脱落。
[0029](3)采用过硫酸铵溶液和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺溶液作为引发剂，能使反应在常温下即可进行，避免了热量的耗用。
[0030](4)利用本发明获得的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜具有热稳定性好，优越的对羟基苯甲酸甲酯分子识别性能。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0032]实施例1
(I)取0.12 g聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜用异丙醇擦拭，后用蒸馏水清洗，然后置于20mL浓度为4 mo I L—1的氢氧化钠水溶液中55 °C下反应10 min，膜表面变成棕色，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0033](2)取磷酸二氢钾0.136 g，加入5.82 mL浓度为0.1 mo I L—1的氢氧化钠水溶液，用蒸懼水稀释至100 mL,得到10 mmol L—1磷酸缓冲溶液。
[0034](3)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入O mL甲醇溶液以及40mL步骤(2)中配制的磷酸缓冲溶液，再加入0.0381 g对羟基苯甲酸甲酯(MP)、0.0711 g丙烯酰胺(AM)和0.3084 g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解。
[0035](4)向混合溶液中通入氮气，持续10 min，同时注入120 μL过硫酸铵(APS)溶液(10%, w/v)和 60 PL 的 N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液(5%，v/v)，密封后置于25 °(:下的水浴振荡器中振荡8 h。[0036](5)反应后将膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液(9:1，v:v)洗涤48 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMmp)。对应的非印迹复合膜(NM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。
[0037](6)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。
[0038]配制10 mg L—1的对羟基苯甲酸甲酯溶液,溶剂为甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜，质量分别为0.0224g和0.0256g，分别放入10 mL配制的溶液中，25 °〇的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的吸附量为0.7144 mg g—1明显高于非印迹聚合膜的吸附量0.3835 mg g 1O
[0039](7)将所制得的印迹膜进行静态竞争吸附性能评估。[0040]配制10 mg L—1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯溶液,溶剂为甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜，质量分别为0.0211g和0.0247g，分别放入
10mL配制的溶液中，25 1:的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为3.021，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.114。
[0041 ] (8)将所制得的印迹膜进行渗透性能分析测试。
[0042]自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50 mg L-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的甲醇/水(3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，v:v)溶液，取样时间间隔分别为5、15、20、30、45、60、720 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度。
结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为21.34 mgL_\对羟基苯甲酸甲酯的浓度为12.08 mg L_\而当非印迹复合膜为渗透膜时，空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为20.78 mg L_\对羟基苯甲酸甲酯的浓度为19.98 mg L'
[0043]实施例2
(I)取0.16 g聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜用异丙醇擦拭，后用蒸馏水清洗，然后置于20mL浓度为5 mo I L—1的氢氧化钠水溶液中55 °C下反应7.5 min，膜表面变成棕色，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0044](2)取磷酸二氢钾0.408 g，加入8.73 1^浓度为0.2 mo IL-1的氢氧化钠水溶液，用蒸懼水稀释至100 mL,得到25 mmol L—1磷酸缓冲溶液。
[0045](3)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入5 mL甲醇溶液以及35mL步骤(2)中配制的磷酸缓冲溶液，再加入0.0571 g对羟基苯甲酸甲酯(MP)、0.1067 g丙烯酰胺(AM)和0.6938 g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解。
[0046](4)向混合溶液中通入氮气，持续15 min，同时注入120 μL过硫酸铵(APS)溶液(15%, w/v)和 60 μL 的 N，N，K ,N1-四甲基乙二胺(TEMED)溶液(7.5%, v/v)，密封后置于25 °(:下的水浴振荡器中振荡10 h。
[0047](5)反应后将膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液(8:2，v:v)洗涤64 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMmp)。对应的非印迹复合膜(NM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。
[0048](6)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。
[0049]配制10 mg L-1的对羟基苯甲酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜，质量分别为0.0231g和0.0247g，分别放入10 mL配制的溶液中，25 °C的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的吸附量为0.6516 mg g—1明显高于非印迹聚合膜的吸附量
0.3263 mg g 1O
[0050](7)将所制得的印迹膜进行静态竞争吸附性能评估。
[0051]配制10 mg L—1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯溶液,溶剂为甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜，质量分别为0.0234g和0.0241g，分别放入10mL配制的溶液中，25 1:的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为2.847，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.079。
[0052](8)将所制得的印迹膜进行渗透性能分析测试。
[0053]自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50 mg L-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的甲醇/水(3:7，V:V)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，V:V)溶液，取样时间间隔分别为5、15、20、30、45、60、720 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度。
结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.95 mgL_\对羟基苯甲酸甲酯的浓度为11.16 mg L_\而当非印迹复合膜为渗透膜时，空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.85 mg L-1对羟基苯甲酸甲酯的浓度为18.68 mg L-1
[0054]实施例3
(I)取0.20 g聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜用异丙醇擦拭，后用蒸馏水清洗，然后置于20mL浓度为5 mo I L—1的氢氧化钠水溶液中55 °C下反应5 min，膜表面变成棕色，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0055](2)取磷酸二氢钾0.68 g，加入9.77 mL浓度为0.3 mo I L-1的氢氧化钠水溶液，用蒸懼水稀释至100 mL,得到50 mmol L—1磷酸缓冲溶液。
[0056](3)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入10 mL甲醇溶液以及30mL步骤(2)中配制的磷酸缓冲溶液，再加入0.0761 g对羟基苯甲酸甲酯(MP)、0.1422 g丙烯酰胺(AM)和1.2334 g N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解。
[0057](4)向混合溶液中通入氮气，持续20 min，同时注入120 μL过硫酸铵(APS)溶液(20%, w/v)和 60 μL 的 N，N，K ,N1-四甲基乙二胺(TEMED)溶液(10%，v/v)，密封后置于25 °(:下的水浴振荡器中振荡12 h。
[0058] (5)反应后将膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液(7:3，V:v)洗涤72 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMmp)。对应的非印迹复合膜(NM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。
[0059](6)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。
[0060]配制10 mg L-1的对羟基苯甲酸甲酯溶液,溶剂为甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜，质量分别为0.0232g和0.0253g，分别放入10 mL配制的溶液中，25 °〇的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的吸附量为0.7232 mg g—1明显高于非印迹聚合膜的吸附量
0.3568 mg g 1O
[0061](7)将所制得的印迹膜进行静态竞争吸附性能评估。
[0062]配制10 mg L—1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯溶液,溶剂为甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜，质量分别为0.0237 g和0.0240 g，分别放入10 mL配制的溶液中，25 1:的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为3.272，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.106。
[0063](8)将所制得的印迹膜进行渗透性能分析测试。
[0064]自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50 mg L-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的甲醇/水(3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，v:v)溶液，取样时间间隔分别为5、15、20、30、45、60、720 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度。 结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.48 mgL_\对羟基苯甲酸甲酯的浓度为11.04 mg L_\而当非印迹复合膜为渗透膜时，空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为20.43 mg L_\对羟基苯甲酸甲酯的浓度为18.81 mg L'
【权利要求】
1.一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将聚偏氟乙烯微滤膜，即PVDF膜，置于氢氧化钠水溶液中，然后在55°C下反应5^10 min后取出，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用； (2)取磷酸二氢钾加入氢氧化钠水溶液中，用蒸馏水稀释至100mL，得到磷酸缓冲溶液； (3)将步骤⑴中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入甲醇溶液以及步骤⑵中配制的磷酸缓冲溶液，再加入对羟基苯甲酸甲酯(MP)、丙烯酰胺(AM)和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解； (4)向混合溶液中通入氮气，持续1(T20min,同时注入过硫酸铵(APS)溶液和N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液，密封后置于25 0C下的水浴振荡器中振荡8~12h ； (5)反应后将膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液洗涤48~72 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMmp)。
2.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合水溶液中氢氧化钠的浓度为4-6mo l L-1，所述的PVDF膜在混合水溶液中的浓度为6~10 g L-1。
3.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磷酸二氢钾质量为0.136^0.68 g，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1~0.3 mo I L—1，得到的磷酸缓冲溶液的浓度为10~50 mmol L-1。
4.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的甲醇和磷酸缓冲液的体积比为(0-10): (40-30)，对羟基苯甲酸甲酯(MP)和丙烯酰胺(AM)的浓度分别为6.25~12.5 mmol L-1和25~50 mmol ?ΛΝ,Ν'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的浓度为50-200 mmol L'
5.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的过硫酸铵(APS)溶液质量体积分数为10%~20% (w/v)用量为120μL,Ν, N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液的体积分数为5%-10% (v/v)用量为60 μL。
6.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的甲醇和乙酸的体积比为(9~7): 0-3) 0
【文档编号】C07C69/88GK103920399SQ201410118954
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】张敏, 李春香, 孟敏佳, 闫永胜 申请人:江苏大学