一种甾醇酯的制备方法
【专利摘要】本申请涉及一种从纸浆浮油沥青中提取植物甾醇的方法以及甾醇酯的制备方法，包括以下步骤：对妥尔油沥青进行皂化，得到粗甾醇产品；萃取粗甾醇产品，得到纯度为70%～80%的甾醇产品；蒸馏除去甾醇产品中的脂肪醇；得到的产品进行结晶，结晶纯度大于等于98%；本发明所述方法，能够有效地去除脂肪醇在植物甾醇产品中的含量，提高植物甾醇终产物的纯度，所述步骤简单易操作，适用于工业化生产。
【专利说明】一种留醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及一种从纸浆浮油浙青中提取植物留醇的方法以及留醇酯的制备方法。【背景技术】
[0002]纸浆浮油，即妥尔油，也称“液体松香”或塔尔油，一种粘稠黄黑色液体，是针叶树木浆制造的副产物。妥尔油是继木质素或半纤维素之后Kraft Process中的第三大副产物，每吨木浆中粗妥尔油(CTO)可达30kg飞0kg。根据使用木材的不同，粗妥尔油的成分会有很大的不同，通常粗妥尔油包含植物留醇、植物留烷醇、脂类、脂肪醇、脂肪酸和萜烯等。粗妥尔油蒸馏除去挥发性物质后，得到妥尔油浙青(TOP)。典型的TOP为深褐色，其中含有约15%游离与化合态的留醇，约40%游离与化合态的脂肪酸及松香酸，约10%蜡醇类化合物(C16~3Q醇)，约25%重分子，约10%萜类化合物、类固醇等其他成分，以及一些未知的成分。TOP中，中性馏分的主要组成部分就是植物留醇，包括β-谷甾醇。
[0003]植物留醇为天然存在的化合物，可以行使很多重要的细胞功能。植物留醇能够抑制人体对胆固醇的吸收 、促进胆固醇的讲解代谢，抑制胆固醇的生化合成，进而减少心血管的患病风险，可以用于治疗冠状动脉粥样硬化类的心脏病。植物留醇对皮肤具有高渗透性，可以保持皮肤表面水分，促进皮肤新陈代谢，抑制皮肤炎症，防止日晒红斑、皮肤老化、促进伤口愈合，使肌肉增生，增强毛细血管循环。植物留醇被广泛应用于医药、食品、化妆品、化工以及纺织等领域。
[0004]上世纪50年代，欧美国家就已致力于从木浆浮油制成的妥尔油浙青中提取植物甾醇的研究。现有技术中从妥尔油浙青中提取留醇的方法，无论是采用一种或多种混合溶剂进行提取分离留醇，长链脂肪醇难于从留醇终产物中分离是本领域技术人员要面对的难点。本领域技术人员知晓，脂肪醇如蜡醇、多廿烷醇等，也存在于TOP中，在用结晶方法获得甾醇终产物时，会与留醇会形成共同结晶，导致产品中留醇的纯度下降。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种新的从妥尔油浙青中提取植物留醇的方法，以弥补现有技术的不足。
[0006]本发明涉及一种从妥尔油浙青中提取留醇的方法，包括以下步骤:
(1)对妥尔油浙青进行皂化，得到粗留醇产品；
(2)萃取粗甾醇产品，得到纯度为70%~80%的甾醇产品；
(3)蒸馏除去甾醇产品中的脂肪醇；
(4)将步骤(3)中得到的产品进行结晶，结晶纯度大于等于98%。
[0007]进一步地，本发明所述的步骤(1)中，使用氢氧化钠或氢氧化钾的50%甲醇水溶液在80°C~90°C条件下对妥尔油浙青进行皂化。
[0008]进一步地，本发明所述的步骤(2)中，优选使用二氯甲烷或三氯甲烷溶解粗留醇产品，再加入50%甲醇水溶液，搅拌均匀后，在15°C下静止等待留醇产品析出。[0009]进一步地，本发明步骤(3)中所述的蒸馏，可以是短程蒸馏塔、刮膜蒸发器、搅拌膜蒸发器、分子蒸馏等。控制前馏分占进料量质量百分比为10%~25%，中间馏分为60%~70%,后馏分5%~15%，收集中间馏分。
[0010]进一步地，本发明所述的步骤(4)中，优选采用正己烷、正庚烷或二者的混合溶液将中间馏分溶解。再用正己烷、正庚烷或二者的混合液与低级醇水溶液制成混合溶液，其中，低级醇与水按质量I: I混合，并各占总混合液的1%~10%，正己烷、正庚烷或二者的混合液占总混合液质量百分比为90%~99%。将此烷烃-低级醇-水混合溶液加入中间馏分的溶液中，搅拌并冷却至25°C，待高纯度留醇结晶析出后，过滤，淋洗，在60°C~70°C下干燥得到纯度大于等于98%的留醇产品。
[0011]更进一步地，本发明所述的步骤(1)中，皂化优选在80°C~85°C条件下进行。
[0012]更进一步地，本发明所述的步骤(4)中所述的低级醇优选甲醇。
[0013]本发明上述方法得到的留醇产品可以通过与酸、酸酐等酯化剂反应，得到留醇酯。所述酸可以为油酸或C5,的脂肪酸，所述酸酐可以为油酸酐或C5,的脂肪酸酐。
[0014]本发明所述方法，能够有效地去除脂肪醇在植物留醇产品中的含量，提高植物甾醇终产物的纯度，所述步骤简单易操作，适用于工业化生产。
具体实施例
[0015]下面结合具体实施例对本发明做更为详细地阐述。
[0016]实施例1
用50%工业氢氧化钠80g与50%甲醇水溶液600ml，在80°C~90°C条件下，将385g妥尔油浙青(其中留醇质量百分含量为14.27%)皂化1.5 h~2h。向该混合液中加入390g软水，再用二氯乙烷在600C~65 °C下进行萃取，每次使用二氯乙烷1000ml，萃取3次，合并二氯乙烷层，并加入原底烧瓶中，真空下浓缩得到粗甾醇138.2g。
[0017]将上面得到的粗留醇溶解于200ml 二氯甲烷中，80°C~85°C下使其全部溶解。向其中加入50%甲醇水溶液100ml。得到的混合液在15°C下静置10h。之后过滤出甾醇固体，用5°C的二氯甲烷洗涤。干燥后得到纯度70%~80%的留醇46.54g。
[0018]采用分子蒸馏的方法将上一步骤中得到的甾醇产品中的脂肪醇除去。蒸馏温度150°C~175°C，进料速率2ml/min、刮膜转速250rpm，前馏分占进料量的质量百分比为24.38%，后馏分占进料量的质量百分比为7.22%。得到取中间馏分62.05g。
[0019]上步中得到的中间馏分在60°C~65°C下用200ml正己烷搅拌至完全溶解并静置IOmin0配制正己烷-甲醇-水混合液，其中甲醇与水按质量1:1混合，各占总混合液的2%，正己烷占总混合液的96%。将此混合液加热至60V~65°C，缓慢加入到前述的中间馏分正己烷溶液中，缓慢搅拌至均匀后，将溶液以2V Mn的速度冷却到25°C并静置5min。过滤，用正己烷淋洗后，在60°C~70°C下干燥5h~10h。GC分析，干燥后得到的甾醇60.17g，纯度达98.68%，其中脂肪醇含量为6.5%。
[0020]实施例2
将实施例1中得到的纯度在98%以上的甾醇晶体与1.5mol油酸在200°C下进行酯化反应，得到纯度大于98%的甾醇油酸酯。
【权利要求】
1.一种从妥尔油浙青中提取留醇的方法，包括以下步骤: (1)对妥尔油浙青进行皂化，得到粗留醇产品； (2)萃取粗甾醇产品，得到纯度为70%~80%的甾醇产品； (3)蒸馏除去甾醇产品中的脂肪醇； (4)将步骤(3)中得到的产品进行结晶，结晶纯度大于等于98%； 其中，步骤(1)使用氢氧化钠或氢氧化钾的50%甲醇水溶液在80~90°C条件下对妥尔油浙青进行皂化；步骤(2)中，使用二氯甲烷或三氯甲烷溶解粗留醇产品，再加入50%甲醇水溶液，搅拌均匀后，在15°C下静止等待留醇产品析出，并过滤；步骤(3)中所述的蒸馏，可以采用短程蒸馏塔、刮膜蒸发器、搅拌膜蒸发器或分子蒸馏，控制前馏分占进料量质量百分比为10%~25%，中间馏分为60%~70%，后馏分5%~15%，收集中间馏分；步骤(4)中，可以采用正己烷、正庚烷或二者的混合溶液将中间馏分溶解；再用正己烷、正庚烷或二者的混合液与低级醇水溶液制成混合溶液，其中，低级醇与水按质量1:1混合，并各占总混合液的1%~10%，正己烷、正庚烷或二者的混合液占总混合液质量百分比为90%~99% ;将此烷烃-低级醇-水混合溶液加入中间馏分的溶液中，搅拌并冷却至25°C，待留醇结晶析出后，过滤，淋洗，在60°C~70°C下干燥得到纯度大于等于98%的留醇产品。
2.如权利要求1所述的一种从妥尔油浙青中提取留醇的方法，其特征在于:所述的步骤(I)中，皂化优选在80°C~85°C条件下进行。
3.如权利要求1或2所述的一种从妥尔油浙青中提取留醇的方法，其特征在于:所述的步骤(4)中所述的低级醇优选甲醇。
4.一种制备留醇酯的方法，其特征在于:将采用权利要求3所述的方法得到的留醇与酯化剂进行酯化反应，得到留醇酯。
5.如权利要求4所述的一种制备留醇酯的方法，其特征在于:所述酯化剂可以为酸或酸酐。
6.如权利要求5所述的一种制备留醇酯的方法，其特征在于:所述酸可以为油酸，所述酸酐可以为油酸酐。
7.如权利要求5所述的一种制备留醇酯的方法，其特征在于:所述酸可以为C5,的脂肪酸，所述酸酐可以为C5,的脂肪酸酐。
【文档编号】C07J75/00GK103923147SQ201410159776
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】赵永强, 马亚琼, 白易, 贾洪涛, 廖小雪 申请人:白心亮