正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法，涉及精细化工合成【技术领域】，具体步骤：向反应釜内加入正辛醛、带水剂环己烷、甲醇、催化剂二氧化钛负载磷钨酸，搅拌混合均匀；控制反应温度80～120℃，反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当正醛含量小于1%时，降温终止反应；反应过程中及时分出反应生成的水分；反应结束后，进行水洗；反应釜内的反应产物转移至分馏釜中，控制温度50～65℃，常压回收未反应完全的甲醇；甲醇回收结束后，开真空，正辛醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品。本发明一步合成正辛醛二甲缩醛，过量的甲醇、固体催化剂和水洗用水均进行回收套用；采用此工艺路线反应条件温和，克服了副反应多、产品颜色较深、反应转化率低的问题，产品纯度高，香气持久、柔和。
【专利说明】正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工合成【技术领域】，一种有机合成香料的制备方法，尤其涉及一种正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法。
【背景技术】
[0002]缩醛类香料是一种新型高档香料，随着人们生活水平的逐步提高，对香料的种类和需求量也随之提出了更高的要求，香料化学中，醛类都可以作为香料，但由于羰基官能团，尤其是醛的化学性质较活泼，易发生氧化、加成、缩合等反应，作为香料使用，在碱性介质中易变质而逐渐失去香气。若羰基与醇/硫醇发生缩合生成缩醛/缩硫，则稳定性大大提高，在碱性介质中稳定、不变色，其香味也比缩合前的醛淡雅。缩醛类香料由于它们具有优于母体化合物的香味，香气温和、无刺激性，留香持久；原材料丰富、生产工艺简单、化学稳定性好等特点，可以增强香精的天然感，作为新型香料被大家所重视并且广泛的使用。
[0003]正辛醛二甲缩醛，CAS号 10022-28-3，相对密度(25°C ) 0.848 ~0.854g/ml，折光指数(20°C) 1.414~1.418，不溶于水，溶于乙醇和丙二醇等有机溶剂中，闪点72°C，沸点185°C (101.3kPa)。无色至淡黄色油状液体，具强的青香、柑橘香气气息。正辛醛二甲缩醛可用于日化香精配方中，它在碱性介质中化学性质较稳定，不易被氧化，尤其适宜用于皂用和合成洗涤剂香精配方中，是调制花香型系列化妆品香精的佳品，具有不变色的优点，此外，由于协调性能优良，碱性介质中比较稳定，可作为花香型皂用，洗涤剂香精的头香剂和修饰剂，也可用作花型香精的定香剂，配制其他花香型香精，也可用于其他日化产品的加香，在配方中用量在20%以内，IFRA没有限制规定。
[0004]正辛醛二甲缩醛具有果香-木香香气，，是我国GB2760《食品添加剂使用卫生标准》规定允许使用的食品香料，主要用于配制苹果、糖果等果香型食用香精，也可用于酒类和烘烤食品等食用香精中。被美国FEMA认定为GRAS，其编号2798，FDA也批准可以食用，它可用于食品香精配方中。辛醛二甲缩醛的使用限量为(FEMA，mg/kg):饮料0.74 ;冷饮0.78 ；糖果、焙烤制品，2.8 ;含醇饮料3.0。适量为限(FDA，§ 172.515,2001) ο
[0005]传统的正辛醛二甲缩醛合成方法以正辛醛和甲醇为原料在导入一定量的氯化氢气体的存在下，于较低温度下相互反应制得或在高氯酸或浓硫酸催化下，以苯为带水剂进行缩合而制备，使用浓酸作为催化剂，由于浓酸腐蚀生产设备，需要进行碱洗、水洗过程，其后处理工序复杂，产生大量的酸性废液，污染环境，而且副反应多，产品颜色较深，影响产品质量的同时降低收率，使用氯化氢气体作为催化剂时，由于条件控制要求比较严格，氯化氢气体的尾气吸收不完全排出造成环境污染。由于以上工艺路线容易产生副反应(如磺化、氧化、脱水等)，催化剂的选择性较低、催化剂寿命由于和对设备的腐蚀性强以及产生三废污染等缺点，应用受到了很大的限制。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是针对现有技术存在的环境污染、副反应多，后处理工艺和设备腐蚀的限制，提出一种环境绿色负载型固体杂多酸作为缩醛反应良好的催化剂，固载杂多酸具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、工艺流程简单、腐蚀性小等优点。本发明的内容是以正辛醛和甲醇为原料，以二氧化钛负载磷钨酸(H3040PW12/Ti02)为催化剂，以环己烷为带水剂合成正辛醛二甲缩醛，本发明的一种正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0007]a)向反应釜内加入正辛醛，带水剂环己烷，环己烷的投料量为总投料量的I~5%，进料结束后，从高位槽加入甲醇，甲醇的投料量为，甲醇与正辛醛的摩尔比1.0: 1.1~3.0，从反应釜手孔加入催化剂二氧化钛负载磷钨酸，开启搅拌机混合均匀；
[0008]b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度80~120°C ；
[0009]c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当正醛含量小于1%时，降温终止反应；
[0010]d)反应过程中通过带水剂环己烷，及时分出反应生成的水分；
[0011]e)反应结束后，进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水；下层水进行过滤处理，过滤后的水转入暂存罐作为下批水洗时套用，过滤下来的固形物转入下批生成时套用；
[0012]f)将e)步反应釜内的反应产物转移至分馏釜中，升釜温，控制温度50~65°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇经过分子筛脱水套用；工艺过程采用常压回收，减少了甲醇的浪费，同时增加了甲醇回收套用的次数；
[0013]g)甲醇回收结束后，开真空，在压力1000~3000Pa，升釜温80~150°C，回流比2:1~1:10的条件下，分馏正辛醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，正辛醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为无色透明液体，具有强烈的柑橘香气和青香香气，经气相色谱分析产物纯度可达98%以上，正辛醛含量在0.5%以下，检测折光指数(20°C)为1.416，相对密度(25°C)为0.851 ；
[0014]进一步地，
[0015]上述a)步的反应釜为500L~2500L的不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。
[0016]分馏塔装填为CY700型填料。
[0017]本发明的有益效果为:
[0018]上述技术方案采用正辛醛和甲醇在负载型固体杂多酸催化剂存在下，以环己烷为带水剂，一步合成正辛醛二甲缩醛，过量的甲醇、固体催化剂和水洗用水均进行回收套用。采用此工艺路线反应条件温和，克服了副反应多、产品颜色较深、反应转化率低的问题，产品易于纯化处理，且避免了硫酸、盐酸等传统的浓酸作为催化剂带来的设备腐蚀和碱洗、水洗带来的大量废液，同时最终产品纯度达到98%以上，控制正辛醛含量在0.5%以内，最大限度的减少杂质的含量，提高正辛醛二甲缩醛的纯度，从而使产品香气持久、香气柔和。
[0019]GC 条件为:色谱柱 HP-5 (30mx0.32mmx2.65um);检测器 FID，温度 250°C ;进样:进样量约0.2ul，分流比1:50，进样口温度250°C;载气:N2，流速20L/min，柱前压90kPa ;色谱炉温度:线性程序升温从60°C至220°C，速率15°C /min。 【具体实施方式】
[0020]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0021]实施例1
[0022]a)通过原料高位槽向500L搪瓷反应釜内加入正辛醛240 kg，带水剂环己烷10 kg,进料结束后，从乙醇高位槽加入甲醇120 kg，从反应釜手孔加入催化剂二氧化钛负载磷钨酸9 kg，开启搅拌机混合均匀；
[0023]b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度85~90°C，反应过程中通过带水剂环己烷，及时分出反应生成的水分；
[0024]c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当正辛醛含量小于1%时，降温终止反应;
[0025]d)反应结束后，将反应产物转移至水洗釜，加入70 kg清水，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层水；下层水进行过滤处理，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用，固形物转入下批生成时套用；
[0026]e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制塔顶温度60~65°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇经过分子筛脱水后，转入甲醇高位槽，作为下批反应的投料；
[0027]f)甲醇回收结束后，开真空，在压力2.4kPa，釜温115~120°C，回流比1:1~1:2的条件下，分馏正辛醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，降温压釜残，正辛醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为无色透明液体，具有强烈的柑橘香气和青香香气，经气相色谱分析产物纯度98.97%，正辛醛含量在0.11%，检测折光指数(20°C)为1.4163，相对密度(25°C)为 0.8515。
[0028]实施例2
[0029]a)通过原料高位槽向2500L搪瓷反应釜内加入正辛醛1200 kg，带水剂环己烷50kg，进料结束后，从乙醇高位槽加入甲醇600 kg，从反应釜手孔加入催化剂二氧化钛负载磷钨酸45 kg，开启搅拌机混合均匀；
[0030]b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度85~90°C，反应过程中通过带水剂环己烷，及时分出反应生成的水分；
[0031]c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当正辛醛含量小于1%时，降温终止反应;
[0032]d)反应结束后，将反应产物转移至水洗釜，加入300 kg清水，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层水；下层水进行过滤处理，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用，固形物转入下批生成时套用；
[0033]e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制塔顶温度60~65°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇经过分子筛脱水后，转入甲醇高位槽，作为下批反应的投料；
[0034]f)甲醇回收结束后，开真空，在压力2.4kPa，釜温115~120°C，回流比1:1~1:2的条件下，分馏正辛醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，降温压釜残，正辛醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为无色透明液体，具有强烈的柑橘香气和青香香气，经气相色谱分析产物纯度98.85%，正辛醛含量在0.06%，检测折光指数(20°C)为1.4158，相对密度(25°C)为 0.8522。[0035]实施例3
[0036]a)通过原料高位槽向1000L不锈钢反应釜内加入正辛醛500 kg，带水剂环己烷25kg，进料结束后，从乙醇高位槽加入甲醇250 kg，从反应釜手孔加入催化剂二氧化钛负载磷钨酸20 kg，开启搅拌机混合均匀；
[0037]b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度85~90°C，反应过程中通过带水剂环己烷，及时分出反应生成的水分；
[0038]c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当正辛醛含量小于1%时，降温终止反应;
[0039]d)反应结束后，将反应产物转移至水洗釜，加入150 kg清水，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层水；下层水进行过滤处理，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用，固形物转入下批生成时套用；
[0040]e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制塔顶温度60~65°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇经过分子筛脱水后，转入甲醇高位槽，作为下批反应的投料；
[0041]f)甲醇回收结束后，开真空，在压力2.4kPa，釜温115~120°C，回流比1:1~1:2的条件下，分馏正辛醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，降温压釜残，正辛醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为无色透明液体，具有强烈的柑橘香气和青香香气，经气相色谱分析产物纯度99.12%，正辛醛含量在0.21%，检测折光指数(20°C)为 1.4155，相对密度(25°C)为 0.8510。
[0042]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括: a)向反应釜内加入正辛醛，带水剂环己烷，环己烷的投料量为总投料量的1~5%，进料结束后，从高位槽加入甲醇，甲醇的投料量为，甲醇与正辛醛的摩尔比1.0: 1.1~3.0，从反应釜手孔加入催化剂二氧化钛负载磷钨酸，开启搅拌机混合均匀； b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度80~120°C； c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当正醛含量小于1%时，降温终止反应； d)反应过程中通过带水剂环己烷，及时分出反应生成的水分； e )反应结束后，进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水；下层水进行过滤处理，过滤后的水转入暂存罐作为下批水洗时套用，过滤下来的固形物转入下批生成时套用； f)将e)步反应釜内的反应产物转移至分馏釜中，升釜温，控制温度50~65°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇经过分子筛脱水套用； g)甲醇回收结束后，开真空，在压力1000~3000Pa，升釜温80~150°C，回流比2:1~1: 10的条件下，分馏正辛醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，正辛醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为无色透明液体，具有强烈的柑橘香气和青香香气，经气相色谱分析产物纯度可达98%以上，正辛醛含量在0.5%以下，检测折光指数为1.416，相对密度为0.851。
2.根据权利要求1所述的正辛醛二甲缩醛合成香料的制备方法，其特征在于:上述a)步的反应釜为500L~2500L的不锈钢反应釜或搪瓷反应釜。
【文档编号】C07C43/303GK103965024SQ201410160400
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】王天义, 华文亮, 徐基平, 汪民富, 汪洋, 董金龙, 徐基龙 申请人:安徽华业香料股份有限公司