一种含砜基的全取代吡唑的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含砜基的全取代吡唑的制备方法，包括以下步骤：以1,3-二酮和芳香磺酰肼为反应底物，以碘化物为催化剂，过氧叔丁醇为氧化剂，四水合醋酸钴或者无水氯化钴为添加剂，乙酸乙酯或者苯作为溶剂，通过缩合反应制备得到含砜基的全取代吡唑。本发明公开的制备方法对多种芳基磺酰肼和1,3-二酮等都能取得良好乃至优秀的产率，收率最高达97%；底物官能团兼容性高，相对于传统的方法，底物的使用范围较为广泛；并且制备过程可控，适合工业化生产含砜基的全取代吡唑。
【专利说明】一种含砜基的全取代吡唑的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备吡唑化合物的方法，具体涉及一种含砜基的全取代吡唑的制
备方法。
【背景技术】
[0002]吡唑为含有两个相邻氮原子的五元杂环芳香化合物，人工首次合成吡唑类化合物是在1883年，L.Knott用乙酰乙酸乙酯与苯肼合成了 1-苯基-3-甲基吡唑酮，并以“吡唑”来命名。因为高效、低毒以及吡唑环上取代基多方位的变换，全取代吡唑成为了一类非常重要的有机化合物，在生物、药物、农药、材料等方面都有相当广泛的应用。
[0003]传统合成全取代吡唑的方法主要为以下三种:1、单取代肼与取代的1，3_双亲电体的缩合环化，而这种方法需要预先制备取代1，3-双亲电体，然后再与单取代肼缩合两步合成全取代吡唑；2、通过1，3-偶极环加成反应来合成全取代吡唑，但这种方法需要预先制备复杂的取代1，3-偶极子和双取代的炔烃，例如2009年，Harrity，J.P.A等人通过钯催化偶联反应制备复杂的全取代悉尼酮，再与双取代的炔烃在130度条件下通过1，3-偶极加成制备了一系列的全取代吡唑(参见:Browne, D.L.; Taylor, J.B.; Plant, A.;Harrity, J.P.A.J.0rg.Chem.2009, 74，396) ;3、通过预先制备的三取代吡唑的在过渡金属的催化下的碳氢或者碳杂原子的官能团化来实现全取代吡唑的合成，如2009年，Dalibor Sames等人成功的实现了预先制备的三取代吡唑与芳基溴化物在醋酸钮催化下的偶联反应来制备全取代 的吡唑(参见:Goikhman, R.; Jacques, T.L.; Sames, D.J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 3042)。
[0004]以上方法虽然能制备出全取代吡唑，但是都需要复杂的起始原料或者多步的合成操作，这极大的限制了其在工业中的应用。与此同时，砜基作为一种强吸电子基团，在药物、光伏材料、非线性光学材料以及合成化学都有非常重要的作用。
[0005]因此，很有必要研发一种成本相对低廉，原料简单易得，操作简单，环境友好的方法来制备含砜基的全取代吡唑。
【发明内容】
[0006]本发明的发明目的是提供一种含砜基的全取代吡唑的制备方法，以简单高效、温和、绿色环保、经济地制备含砜基的全取代吡唑。
[0007]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种含砜基的全取代吡唑的制备方法，包括以下步骤:以1，3- 二酮和芳香磺酰肼为反应底物，以碘化物为催化剂，过氧叔丁醇为氧化剂，四水合醋酸钴或者无水氯化钴为添加剂，乙酸乙酯或者苯作为溶剂，通过缩合反应制备得到含砜基的全取代吡唑；
其中，所述1，3-二酮结构式为:
【权利要求】
1.一种含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:以1，3-二酮和芳香磺酰肼为反应底物，以碘化物为催化剂，过氧叔丁醇为氧化剂，四水合醋酸钴或者无水氯化钴为添加剂，乙酸乙酯或者苯作为溶剂，通过缩合反应制备得到含砜基的全取代吡唑； 其中，所述1，3-二酮结构式为:
2.根据权利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于:所述缩合反应的反应温度为60~80°C ;反应时间为I~3小时。
3.根据权利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于:所述催化剂的用量为1，3- 二酮摩尔量的20%。
4.根据权利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于:所述氧化剂的用量为1，3- 二酮摩尔量的I~3倍。
5.根据权利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于:所述添加剂的用量为1，3- 二酮摩尔量的20%。
6.根据权利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于:所述缩合反应完成后，产物经过提纯处理，具体为:反应完成后先用饱和亚硫酸钠淬灭，再用乙酸乙酯萃取，然后用硅胶进行吸附真空旋干溶剂，最后用石油醚和二氯甲烷的混合溶剂进行简单柱层析即得到纯净的产物含砜基的全取代吡唑。
7.根据权利要求6所述含砜基的全取代吡唑的制备方法，其特征在于:所述石油醚的沸程为60~90°C。
【文档编号】C07D231/18GK103980201SQ201410221068
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】万小兵, 张 杰, 邵莺, 王宏祥, 罗强, 陈继军, 徐冬梅 申请人:苏州大学