一种选择性氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种选择性氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法，属于催化剂【技术领域】。通过添加助活性中心改变主催化活性中心Co的电子结构；通过在层间插入亲疏水性不同的阴离子影响对产物的选择性。添加镁、锌、铜、铝、铁、镍、钐、锰、钛、钙、铈、镓、铬、铟、锡等元素中一种或多种为助活性组分。制备方法是：将活性组分和组活性组分的硝酸盐或氯化物配制成溶液，加入沉淀剂后进行加热反应，最后将固体物质进行洗涤和干燥即可。将制备得到的层状水滑石加入到含有欲交换阴离子的溶液中，通过离子交换的方法即可以得到插层水滑石催化剂。将制备的催化剂应用于4-甲基愈创木酚的氧化反应。催化剂的活性高，对产物香兰素的选择性较高。
【专利说明】一种选择性氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，提供了一种选择性催化氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的多相催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]香兰素(3-羟基-4-甲氧基苯甲醛)在人类的生产和生活中有着非常广泛地用途，例如食品添加剂和医药中间体等。近些年来，香兰素的需求量在不断增加，香兰素的合成方法越来越受到研究人员的关注。随着生物法合成的天然香兰素生产量已经不能满足人类日益增长的需求，化学法合成香兰素已经逐渐成为研究的热点。
[0003]工业上，香兰素的合成方法主要有两种:一种是木质素法；另一种是愈创木酚法，愈创木酚法主要包括有亚硝基法和乙醛酸法。木质素法合成香兰素的优点是原料的来源广泛；原料的成本低，充分利用了废料；生产历史较长；但是产品收率低，污染比较严重的缺点使得这种合成方法逐渐被淘汰。愈创木酚法是一种应用比较广泛的香兰素生产工艺。亚硝基法合成香兰素的方法由于产物的分离过程比较复杂；化学反应的效率较低；环境污染严重等特点在生产中逐渐处于被淘汰的地位。与亚硝基法相比，乙醛酸法虽然具有反应过程简单的特点，但反应过程中使用的有毒催化剂(CuO, MnO2和PbO)以及反应结束后复杂的分离过程使得大家在不断地寻找新的香兰素合成法。
[0004]近年来，4-甲基愈创木酚合成香兰素法由于反应步骤简单，环境友好的特点逐渐成为近年来的研究热点之一。4-甲基愈创木酚可以从松根干馏的产品杂酚油中进行提取得到。4-甲基愈创木酚法合成香兰素中的原料是天然产品，具有香兰素的基本骨架，经过一步氧化就可以合成香兰素，在反应过程中没有破坏碳结构，所以得到的香兰素是属于天然等同级别的产品。C.ff.Bird和Y.P.-S.Chauhan报道了使用2，3- 二氯-5，6- 二氰-对苯醌为均相催化剂，催化4-甲基愈创木酚进行氧化反应，香兰素的产率为71 %。中国专利CN1167750A和CN102030625A报道了使用钴盐为主催化剂，铜盐、镍盐、锰盐或者铈盐为助催化剂。Hu J H等人报道了使用Co-[Salen-Py][PF6]2]为均相催化剂催化4-甲基愈创木酚进行反应，4-甲基愈创木酚的转化率为100%，香兰素的选择性为90%。目前为止，4-甲基愈创木酚法合成香兰素主要是均相催化为主，但是均相催化剂在实际的应用中存在着催化剂和产物难以分离和催化剂难以再回收利用的缺点。Robert Raja等人报道了使用ΜηΑ1Ρ0-5为多相催化剂催化4-甲基愈创木酚的反应，在3h的反应时间4-甲基愈创木酚的转化率为4.5%。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高效地选择性催化氧化4-甲基愈创木酚(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)生成香兰素的多相催化剂及其制备方法。
[0006]本发明通过添加不同的助活性中心来改变主催化活性中心元素的电子结构，从而进一步影响到催化剂的氧化还原能力；通过在层间插入疏水性不同的离子来改变反应产物从活性中心上脱离的难易程度，从而进一步改变对产物香兰素的选择性，综合考虑上面所述因素，该发明专利提出了一种高效选择性催化氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法。
[0007]本发明采用的技术方案是以钴元素为所制备多相催化剂的主活性组分，添加镁、锌、铜、铝、铁、镍、钐、锰、钛、钙、铈、镓、铬、铟、锡等元素中的一种或者多种元素为助活性组分元素；使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一种或多种为共沉淀剂，优选尿素或氢氧化钠或六次甲基四胺。
[0008]本发明催化剂通过添加不同的助活性组分改变主催化活性中心的电子结构因素，进而影响到催化剂的氧化还原能力；通过离子交换法得到层间含有不同亲疏水性能力的催化剂，进而影响到产物的选择性。本发明催化剂的制备采用均相共沉淀和离子交换的方法。
[0009]一种多相层状催化剂，其特征在于，多相层状催化剂为层状水滑石结构，以钴元素为多相催化剂的主活性组分，添加镁、锌、铜、铝、铁、镍、钐、锰、钛、钙、铈、镓、铬、铟、锡等元素中的一种或者多种元素为助活性组分元素改变主催化活性中心的电子结构；层间含有亲疏水性能力不同的阴离子。
[0010]该催化剂的类型为[iThM'(OH)2] [An_y.mH20]，其中M2+表示的是二价金属阳离子，必须包括Co2+，或还可以包括选自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+和Mn2+中的一种或者是几种元素；M3+表示的是三价金属阳离子，可以选自Al'Fe'Cr'Ga3+和In3+中的一种或者是几种元素，或者四价金属阳离子可以取代部分的三价金属阳离子进入到层版中，四价的金属阳离子选自Sn4+、Ce4+、Ti4+和Sm4+中的一种或者是几种；An_表示的是插层到层状多相催化剂层间的阴离子，可以选自碳酸根、硝酸根、氨基酸离子、羧酸根、硫酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、酒石酸根、六硝基钴酸根、十二烷基苯磺酸根中的一种或者是几种，y表示的是插层到层间的阴离子数目，其中，Α%和[M2YxM'(OH)2]的电荷数相等，χ表示的是Μ3+/(Μ3++Μ2+)的比值，ΜΗ/Μ3+金属离子的摩尔比2?4，m表示的是层间水分子的数目，
0.1 < m < 0.33。
[0011]本发明层状水滑石催化剂的制备方法:
[0012](I)将活性组分和助活性组分的硝酸盐或者卤化物按照一定的比例配成盐溶液，并且使得溶液中M2+/M3+金属离子的浓度比值在I?5(由于制备过程中金属离子不是完全反应，可以在此范围内调节，以使最终产品优选M2+/M3+金属离子的摩尔比为2?4)之间；接着再将沉淀剂加入到所配制的盐溶液中(优选若使用尿素，尿素的浓度在0.035?
1.50mol/L之间，或者加入六次甲基四胺，使得六次甲基四胺的浓度在0.050?6.50mol/L);然后将得到的混合溶液于90?150°C的油浴中加热回流搅拌反应3?72h。反应结束后，将得到的沉淀物首先使用去离子水洗涤；然后接着再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8?24h ;得到固体物质类水滑石；
[0013]若合成的催化剂层板中含有Fe3+且使用尿素作为沉淀剂，需在加入沉淀剂之后即加入氟化铵使得氟化铵的浓度在0.005?1.50mol/L。
[0014](2)插层水滑石层状催化剂的制备方法:称取所制备的固体物质类水滑石和水溶性的欲插层的阴离子化合物，加入到去离子水中，在氮气保护的氛围下，在50?150°C的油浴中加热搅拌反应24?72h ;然后，将所得到的固体物质首先使用去离子水洗涤数次，接着用乙醇溶液抽滤洗涤几次；最后，将所得到的固体物质在真空干燥箱中进行干燥8?24h。
[0015]本发明欲得到碳酸根插层的也可只进行步骤(I)，若欲得到其他阴离子插层的，可多次重复进行步骤(2)的插层替换以得到目标产物。若单一的插层则水溶性的欲插层的阴离子化合物过量，若不同的插层则相应的水溶性的欲插层的阴离子化合物根据需要调节。
[0016]本发明的一种多相层状催化剂用于选择性氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素。
[0017]本发明中4-甲基愈创木酚氧化反应的具体方法如下:在催化剂存在的条件下，在充有氧气的密闭反应釜里，将含有反应物4-甲基愈创木酚和氢氧化钠的溶液加热进行反应。反应过程中的压力维持在0.15?3.5Mpa，催化剂的用量为所投反应物4-甲基愈创木酚质量分数的0.1?25%，反应的温度维持在50?150°C，反应时间是0.5?6h反应到终点，反应物4-甲基愈创木酚的转化率为50%?100%，产物香兰素的选择性为30%?90%。
[0018]本发明中4-甲基愈创木酚氧化反应发生的介质是含有碱性试剂的甲醇溶液。所使用的碱性试剂是碱金属或者是碱土金属，例如钠、钾和钡的氢氧化物。在反应中，反应物4-甲基愈创木酚和碱性试剂发生反应生成4-甲基愈创木酚盐。
[0019]本发明的优点:本发明所制备的多相催化剂所使用的金属均为非贵金属，价格低廉，可以循环使用；本发明所制备的催化剂催化氧化对目标产物香兰素的选择性较高并且反应速度快只需0.5?6h反应到终点；本发明环境友好，后处理简单，同时，反应后溶液中的产物易于分离提纯，有较强的工业应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图lCo2p XPS 谱图(a) a -Co(OH)2 ； (b) Co-N1-Al-CO32二LDHs
[0021]从Co-N1-Al-CO广-LDHs的 XPS谱图上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及 satellite的结合能相对于C1-Co(OH)2的均有所偏移，进一步说明助催化活性组分对Co的电子结构有影响。
[0022]图 2Co2p XPS 谱图(a) a -Co (OH) 2 ； (b) Co-N1-Fe-CO32^-LDHs
[0023]从Co-N1-Fe-CO广-LDHs 的 Co2p XPS 谱图上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及satellite的结合能相对于a -Co(OH)2的均有所偏移,进一步说明助催化活性组分对Co的电子结构有影响。
[0024]图 3Co2p XPS 谱图(a) a -Co (OH) 2 ； (b) Co-N1-Fe-Sm-CO32^LDHs
[0025]从Co-N1-Fe-Sm-CO广-LDHs 的 Co2p XPS 谱图上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及satellite的结合能相对于a -Co(OH)2的均有所偏移,进一步说明助催化活性组分对Co的电子结构有影响。
[0026]图4 (a) Co-A1-NO3^-LDHs ； (b) Na3 [Co (NO2) 6] ； (c) Co-Al-[Co (NO2) 6]3二LDHs 的红外谱图；
[0027]图5为对比例2产品的XRD图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本方面做进一步说明书，但本发明并不限于以下实施例。
[0029]在30mL的高压反应釜中依次分别加入0.5g?3.5g反应物4_甲基愈创木酚，
0.25?0.7g催化剂，5?20mL甲醇和0.5?5.5g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得温度维持在80°C?100°C，压力维持在0.15?1.8MPa，搅拌条件下反应I?8h。
[0030]分析方法
[0031]反应后所得溶液的处理方式为:使用去离子水将反应溶液从反应釜中洗出，经过离心的处理方式去除催化剂，将得到的离心液使用盐酸中和至溶液的PH值为4?6，量取一定量的处理后液体使用高效液相色谱进行定性和定量的分析，根据所做的标准曲线，使用内标法来确定反应后所得的产物香兰素的产率。
[0032]实施例1
[0033]碳酸根插层的钴镍铝层状水滑石催化剂(Co-N1-Al-C032_-LDHs)的制备采用的是动态尿素法，其制备方法是:首先，分别准确称量反应物Co(NO3)2.6Η20，Ni (NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9Η20和(NH2)2CO,依次加入到700mL的去离子水中，使得溶液中Co (NO3) 2.6H20 的浓度为 0.5mol/L, Ni (NO3)2.6H20 的浓度为 0.5mol/L, Al (NO3)3.9H20 的浓度为0.5mol/L, (NH2)2CO的浓度为0.2mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中，在130°C的油浴中加热搅拌反应48h ;然后，将所得到的碳酸根插层的钴镍铝层状水滑石Co-N1-Al-C032_-LDHs首先用去离子水进行抽滤洗涤，然后用无水乙醇进行抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质碳酸根插层的钴镍铝层状水滑石催化剂(Co-N1-Al-CO广-LDHs)在烘箱中进行干燥12h。
[0034]采用实施方案对所制备的催化剂(Co-N1-Al-C032_-LDHs)进行评价:在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.5g反应物4-甲基愈创木酚，0.25g催化剂，1mL甲醇和2.5g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得温度维持在100°C，压力维持在0.810^，搅拌条件下反应21!。根据分析方法得到的分析结果为:反应物4-甲基愈创木酚的转化率为100%，产物香兰素的选择性为62%，产率为62%。
[0035]实施例2
[0036]十二烷基磺酸根插层钴镍铁插层水滑石催化剂(Co-N1-Fe-DS-LDHs)的制备方法:首先，使用动态尿素法合成前体碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石催化剂(CO-N1-Fe-C032--LDHs)，然后接着使用离子交换法合成十二烷基磺酸根插层水滑石催化剂(Co-N1-Fe-DS-LDHs)。
[0037](A)碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石催化剂(CO-N1-Fe-C032_-LDHs)的制备
[0038]首先，分别依次准确称取反应物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,NH4F和(NH2)2CO依次加入到120mL的去离子水中进行反应，使得溶液中Co (NO3)2.6H20的浓度为 0.08mol/L, Ni (NO3) 2.6H20 的浓度为 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的浓度为 0.04mol/L，NH4F的浓度为0.02mol/L, (NH2)2CO的浓度为0.45mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中；其次，将反应溶液转移到自生压力反应釜中，在100°C的烘箱中反应48h ;然后，将得到的碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石CO-N1-Fe-C032--LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石Co-N1-Fe-COf-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0039](B)十二烷基磺酸根插层的钴镍铁水滑石催化剂(Co-N1-Fe-DS-LDHs)的合成
[0040]首先，分别依次准确称取碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石Co-N1-Fe-CO32^-LDHsl.5g，十二烷基磺酸钠2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去离子水中，在氮气保护的氛围中于油浴内加热搅拌反应4 8 h ;然后，将得到的Co-N1-Fe-DS-LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后使用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作；最后，将所得到的固体物质十二烷基磺酸根插层的钴镍铁插层水滑石Co-N1-Fe-DS-LDHs 在烘箱中干燥 24h。
[0041]采用实施方案对所制备的催化剂(Co-N1-Fe-DS-LDHs)进行评价:在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.0g反应物4-甲基愈创木酚，0.20g催化剂，1mL甲醇和3.0g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得维持在10°c，压力维持在0.6MPa，搅拌条件下反应2h。根据分析方法得到的分析结果为:反应物4-甲基创木酚的转化率为100%，产物香兰素的选择性为66%，产率为66%。
[0042]实施例3
[0043]十二烷基磺酸根插层的钴镍铁钐插层水滑石催化剂(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)的制备方法:首先使用动态尿素法合成前体碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石催化剂(Co-N1-Fe-Sm-CO3^-LDHs)，然后接着使用离子交换法合成十二烷基磺酸根插层的钴镍铁钐水滑石催化剂(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)。
[0044](A)碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石催化剂(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHS)的制备
[0045]首先，分别依次准确称取反应物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,Sm(NO3)3.6H20, NH4F和(NH2)2C0依次加入到120mL的去离子水中进行反应，使得溶液中Co (NO3)2.6Η20 的浓度为 0.08mol/L，Ni (NO3)2.6Η20 的浓度为 0.03mol/L，Fe (NO3)3.9Η20 的浓度为 0.04mol/L, Sm(NO3)3.6Η20 的浓度为 0.02mol/L，NH4F 的浓度为 0.02mol/L, (NH2)2CO的浓度为0.45mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中；其次，将反应溶液转移到自生压力反应釜中，在100°C的烘箱中反应48h ;然后，将得到的碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32 -LDHs首先使用去尚子水进行抽滤洗漆，然后用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO广-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0046](B)十二烷基磺酸根插层的钴镍铁钐水滑石催化剂(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)的合成
[0047]首先，分别依次准确称取碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32^-LDHsl.5g，十二烷基磺酸钠2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去离子水中，在氮气保护的氛围中于油浴内加热搅拌反应4 8 h ;然后，将得到的Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后使用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作；最后，将所得到的十二烷基磺酸根插层的钴镍铁钐插层水滑石Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs 在烘箱中干燥 24h。
[0048]采用实施方案对所制备的催化剂(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)进行评价:在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.5g反应物4-甲基愈创木酚，0.25g催化剂，1mL甲醇和2.5g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得温度维持在100°C，压力维持在0.810^，搅拌条件下反应21!。根据分析方法得到的分析结果为:反应物
4-甲基创木酚的转化率为63%，产物香兰素的选择性为59%，产率为37%。
[0049]实施例4
[0050]六硝基钴酸根插层钴铝插层水滑石催化剂(Co-Al- [Co (NO2) 6] 3__LDHs)的制备方法:首先，使用动态尿素法合成前体碳酸根插层钴铝层状水滑石催化剂(Co-A1-C032--LDHs);然后，使用离子交换法合成硝酸根插层钴铝水滑石催化剂(Co-A1-N03--LDHs)，最后，使用离子交换法合成六硝基钴酸根插层钴铝水滑石催化剂(Co-Al- [Co (NO2) 6]3 _LDHs)。
[0051](A)碳酸根插层钴铝层状水滑石催化剂(Co-A1-C032_-LDHs)的制备
[0052]首先，分别依次准确称取反应物Co (NO3)2.6H20, Al (NO3)2.9H20和(NH2)2CO依次加入到700mL的去离子水中，使得反应溶液中Co (NO3) 2.6H20的浓度为0.8mol/L,Al (NO3)2.9H20的浓度为0.4mol/L, (NH2)2CO的浓度为0.56mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中，在100°C的油浴中加热搅拌反应48h ;然后，将所得到的碳酸根插层的钴铝层状水滑石Co-A1-C032_-LDHs首先用去离子水进行抽滤洗涤，接着使用无水乙醇进行抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将通过反应所得到的固体物质碳酸根插层钴铝层状水滑石催化剂(Co-A1-C032_-LDHs)在烘箱中进行干燥12h。
[0053](B)硝酸根插层钴铝插层水滑石催化剂(Co-A1-N03_-LDHs)的合成
[0054]首先，分别依次准确称取碳酸根插层的钴铝层状水滑石CO-A1-C032_-LDHs1.5g，硝酸钠56.4910g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去离子水中，在氮气保护的氛围中于油浴内加热搅拌反应48h ;然后，将得到的Co-A1-NO3--LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，接着使用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作；最后，将所得到的硝酸根插层钴铝插层水滑石Co-A1-NO3--LDHs在烘箱中干燥24h。
[0055](C)六硝基钴酸根插层钴铝插层水滑石催化剂(Co-Al-[Co (NO2) 6]广-LDHs)的合成
[0056]首先，分别依次准确称取硝酸根插层钴铝层状水滑石Co-A1-N03--LDHs1.5g，六硝基钴酸钠2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去离子水中，在氮气保护的氛围中于油浴内加热搅拌反应48h ;然后，将得到的Co-Al-[Co (NO2) 6]33_-LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，接着使用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作；最后，将所得到的六硝基钴酸根插层钴铝插层水滑石Co-Al-[Co (NO2)6I3^-LDHs在烘箱中干燥24h。
[0057]采用实施方案对所制备的催化剂(Co-Al-[Co (NO2) 6]33__LDHs)进行评价:在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.5g反应物4-甲基愈创木酚，0.25g催化剂，1mL甲醇和
2.5g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得温度维持在100°C，压力维持在0.810^，搅拌条件下反应31!。根据分析方法得到的分析结果为:反应物4-甲基创木酚的转化率为100%，产物香兰素的选择性为63%，产率为63%。
[0058]实施例5
[0059]碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石催化剂(CO-N1-Fe-C032_-LDHs)的制备:首先，分别依次准确称取反应物 Co (NO3)2.6H20, Ni (NO3)2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20, NH4F 和(NH2)2CO依次加入到120mL的去离子水中进行反应，使得溶液中Co(NO3)2.6H20的浓度为0.08mol/L, Ni (NO3) 2.6H20 的浓度为 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的浓度为 0.04mol/L, NH4F 的浓度为
0.02mol/L, (NH2)2CO的浓度为0.45mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中；其次，将反应溶液转移到自生压力反应釜中，在100°c的烘箱中反应48h ;然后，将得到的碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石Co-N1-Fe-COf-LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石Co-N1-Fe-C032_-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0060]采用实施方案对所制备的催化剂(Co-N1-Fe-C032_-LDHs)进行评价:在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.0g反应物4-甲基愈创木酚，0.20g催化剂，1mL甲醇和3.0g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得维持在10°c，压力维持在0.6MPa，搅拌条件下反应2h。根据分析方法得到的分析结果为:反应物4-甲基创木酚的转化率为95%，产物香兰素的选择性为49%，产率为46%。
[0061]实施例6
[0062]碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石催化剂(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHS)的制备:首先，分别依次准确称取反应物 Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,Sm(NO3)3.6H20, NH4F和(NH2)2C0依次加入到120mL的去离子水中进行反应，使得溶液中Co (NO3)2.6Η20 的浓度为 0.08mol/L，Ni (NO3)2.6Η20 的浓度为 0.03mol/L，Fe (NO3)3.9Η20 的浓度为 0.04mol/L, Sm(NO3)3.6Η20 的浓度为 0.02mol/L，NH4F 的浓度为 0.02mol/L, (NH2)2CO的浓度为0.45mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中；其次，将反应溶液转移到自生压力反应釜中，在100°C的烘箱中反应48h ;然后，将得到的碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32 -LDHs首先使用去尚子水进行抽滤洗漆，然后用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质碳酸根插层的钴镍铁钐层状水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO广-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0063]采用实施方案对所制备的催化剂(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHs)进行评价。在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.5g反应物4-甲基愈创木酚，0.25g催化剂，1mL甲醇和2.5g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得温度维持在100°C，压力维持在0.810^，搅拌条件下反应21!。根据分析方法得到的分析结果为:反应物
4-甲基创木酚的转化率为84%，产物香兰素的选择性为32%，产率为27%。
[0064]对比例I
[0065]十二烷基磺酸根插层a -Co (OH) 2类水滑石催化剂(a -Co (OH) 2-DS_LDHs)的制备方法:首先，使用六次甲基四胺分解法合成前体a -Co (OH)2，然后接着使用离子交换法合成十二烷基磺酸根插层的a -Co (OH) 2类水滑石催化剂(a -Co (OH) 2_DS)。
[0066](A) a -Co (OH) 2 的制备
[0067]首先，分别依次准确称取反应物CoCl2.6H20, NaCl和六次甲基四胺依次加入到200mL的去离子水和乙醇的混合溶液中进行反应，使得溶液中CoCl2.6H20的浓度为
0.10mol/L, NaCl的浓度为0.50mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.60mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中；接着在空气气氛中在油浴中加热反应数小时；然后，将得到的类水滑石催化剂a -Co(OH)2首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质类水滑石Q-Co(OH)2在烘箱中干燥 12h。
[0068](B)十二烷基磺酸根插层a -Co (OH) 2类水滑石(a -Co (OH) 2_DS)的合成
[0069]首先，分别依次准确称取前体类水滑石a -Co (OH)2L 5g，十二烷基磺酸钠
2.1714g，分别逐次加入到600mL的去二氧化碳的去离子水中，在氮气保护的氛围中于油浴内加热搅拌反应48h ;然后，将得到的a -Co(OH)2-DS首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后使用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作；最后，将所得到的十二烷基磺酸根插层的α -Co (OH) 2类水滑石(α -Co (OH) 2_DS)在烘箱中干燥24h。
[0070]采用实施方案对所制备的催化剂进行评价:在30mL的高压反应釜中依次分别加入1.5g反应物4-甲基愈创木酹,0.25g催化剂，1mL甲醇和2.5g氢氧化钠，搅拌至物质溶解后密闭高压反应釜，加热进行反应，通入氧气，使得温度维持在100°C，压力维持在
0.810^，搅拌条件下反应21!。根据分析方法得到的分析结果为:反应物4-甲基创木酚的转化率为83%，产物香兰素的选择性为42%，产率为35%。
[0071]对比例2
[0072]首先，分别依次准确称取反应物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20和(NH2)2CO依次加入到120mL的去离子水中进行反应，使得溶液中Co(NO3)2.6H20的浓度为 0.08mol/L, Ni (NO3)2.6H20 的浓度为 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的浓度为 0.04mol/L,(NH2)2CO的浓度为0.45mol/L，搅拌使得各种反应物充分溶解于去离子水中；其次，将反应溶液转移到自生压力反应釜中，在100°C的烘箱中反应48h ;然后，将得到的碳酸根插层的钴镍铁层状水滑石Co-N1-Fe-C032--LDHs首先使用去离子水进行抽滤洗涤，然后用无水乙醇抽滤洗涤，经过多次的重复操作洗涤；最后，将所得到的固体物质在烘箱中干燥12h。通过XRD谱图的表征，没有合成层状的水滑石结构，说明了加入NH4F的必要性。
【权利要求】
1.一种多相层状催化剂，其特征在于，多相层状催化剂为层状水滑石结构，以钴元素为多相催化剂的主活性组分，添加镁、锌、铜、铝、铁、镍、钐、锰、钛、钙、铈、镓、铬、铟、锡等元素中的一种或者多种元素为助活性组分元素改变主催化活性中心的电子结构；层间含有不同亲疏水性能力的催化剂阴离子。
2.按照权利要求1的一种多相层状催化剂，特征在于:类型为[iThM'(OH)2][An_y.mH20]，其中M2+表示的是二价金属阳离子，必须包括Co2+，或还包括选自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+和Mn2+中的一种或者是几种元素；M3+表示的是三价金属阳离子，选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+和In3+中的一种或者是几种元素，或者四价金属阳离子可以取代部分的三价金属阳离子进入到层版中，四价的金属阳离子选自Sn4+、Ce4+、Ti4+和Sm4+中的一种或者是几种；An-表示的是插层到层状多相催化剂层间的阴离子，选自碳酸根、硝酸根、氨基酸离子、羧酸根、硫酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、酒石酸根、六硝基钴酸根、十二烷基苯磺酸根中的一种或者是几种，y表示的是插层到层间的阴离子数目，其中，Α%和[M2+^xM3+, (OH)2]的电荷数相等，X表示的是Μ3+/(Μ3++Μ2+)的比值，Μ2+/Μ3+金属离子的摩尔比2?4，m表示的是层间水分子的数目，0.1彡m彡0.33。
3.制备权利要求1的一种多相层状催化剂方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将活性组分和助活性组分的硝酸盐或者卤化物按照比例配成盐溶液，并且使得溶液中M2+/M3+金属离子的浓度比值在I?5之间；接着再将沉淀剂加入到所配制的盐溶液中；然后将得到的混合溶液于90?150°C的油浴中加热回流搅拌反应3?72h，反应结束后，将得到的沉淀物首先使用去离子水洗涤；然后接着再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8?24h ;得到固体物质类水滑石；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一种或多种为沉淀剂； 若合成的催化剂层板中含有Fe3+且使用尿素作为沉淀剂，需在加入沉淀剂之后再加入氟化铵使得氟化铵的浓度在0.005?1.50mol/L ； (2)插层水滑石层状催化剂的制备方法:称取所制备的固体物质类水滑石和水溶性的欲插层的阴离子化合物，加入到去离子水中，在氮气保护的氛围于50?150的。C油浴中加热搅拌反应24?72h ;然后，将所得到的固体物质首先使用去离子水洗涤数次，接着用乙醇溶液抽滤洗涤几次；最后，将所得到的固体物质在真空干燥箱中进行干燥8?24h。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于:若使用尿素，尿素的浓度在0.035?1.50mol/L之间，倘若使用六次甲基四胺，使得六次甲基四胺的浓度在0.050?6.50mol/L。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于:欲得到碳酸根插层的只进行步骤(1)，若欲得到其他阴离子插层的，可多次重复进行步骤(2)的插层替换以得到目标产物。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于:若单一的插层则水溶性的欲插层的阴离子化合物过量，若不同的插层则相应的水溶性的欲插层的阴离子化合物根据需要调节。
7.权利要求1的一种多相层状催化剂用于选择性氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素。
8.权利要求1的一种多相层状催化剂用于选择性氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的方法，其特征在于:在催化剂存在的条件下，在充有氧气的密闭反应釜里，将含有反应物4-甲基愈创木酚和氢氧化钠的溶液加热进行反应。反应过程中的压力维持在0.15?.3.5Mpa，催化剂的用量为所投反应物4-甲基愈创木酚质量分数的0.1?25%，反应的温度维持在50?150°C，反应时间是0.5?6h反应到终点。
【文档编号】C07C47/58GK104162444SQ201410229125
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】何静, 高俊芳, 安哲 申请人:北京化工大学