一种改性ts-1分子筛及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于催化剂【技术领域】，特别涉及一种改性TS-1分子筛及其制备方法和应用。在模板剂存在或不存在的情况下，采用有机碱对TS-1进行改性，然后进行水热处理获得改性TS-1分子筛，所述的模板剂为季铵盐。本发明提供的改性TS-1分子筛催化剂生产制备方法简单、生产成本低。所述催化剂应用于环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中条件温和，催化活性高。
【专利说明】一种改性TS-1分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，特别涉及一种改性TS-1分子筛及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]TS-1应用于环己酮氨肟化反应是一个绿色环保、清洁，且有高市场价值的反应。目前，此反应已用于叔丁醇作溶剂，双氧水作氧化剂的连续反应体系中。由于传统方法制备的TS-1是典型的MFI型微孔分子筛，而分子筛的特定尺寸的孔道结构及择形性使钛硅分子筛的应用受到限制，因此分子尺寸是影响其催化性能的重要因素，另外有效表面上骨架钛含量也决定了 TS-1的催化性能。为提高TS-1的催化性能，越来越多的研究开始关注有机碱或无机碱对TS-1的改性。催化剂改性后，颗粒表面形成了大量径向长度为2?90纳米不等的空腔和凹坑，如催化剂经ΤΡΑ0Η(四正丙基氢氧化铵)改性后，催化剂颗粒上生成了大量孔径为1.1纳米左右的微孔和孔径为2?90纳米的空腔和凹坑。这些较大微孔、空腔和凹坑的形成使催化剂微孔分布增大，有效减小了反应物和产物的扩散限制，反应中生成的有机物容易从孔道中溶出，有益于保持催化剂孔道的畅通，催化剂多次重复使用后活性中心不容易被有机物覆盖，从而使催化剂在不经过焙烧再生的情况下，多次重复使用活性依然能够保持。但是，采用TPAOH价格比较昂贵，利用其进行改性明显增加了催化剂成本。若用有机碱乙胺和二乙胺对TS-1原粉进行改性，虽成本低廉但获得的催化剂催化性能明显低于TPAOH改性催化剂；若采用无机碱NaOH用于TS-1原粉的改性，获得催化剂的催化性能也较差。因此，如何有效且低成本地改性TS-1并提高其催化性能成为研究的热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种改性TS-1分子筛及其制备方法和应用，所述改性TS-1分子筛催化性能优越、制备方法简单、成本低。
[0004]本发明采用的技术方案如下:
[0005]一种改性TS-1分子筛，通过下法制得:在模板剂存在或不存在的情况下，采用有机碱对TS-1进行改性，然后进行水热处理获得改性TS-1分子筛，所述的模板剂为季铵盐。
[0006]原料TS-1为传统法制备的TS-1原粉或用无机原料制备的TS-1原粉或无机、有机原料共同制备的TS-1原粉。
[0007]所述的有机碱优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺，其中更优选乙醇胺、三乙醇胺。
[0008]所述的模板剂优选ΤΡΑ0Η(四丙基氢氧化铵)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、TPABr (四丙基溴化铵)、TBABr (四丁基溴化铵)、TEABr (四乙基溴化铵)，更优选TPABr、TBABr, TEABr0 模板剂的用量优选 0.72-4.2mmol/gTS_l。
[0009]具体的,配制有机碱或有机碱和模板剂的水溶液,将分子筛置于水溶液中进行充分反应，之后进行晶化反应，反应后进行分离干燥焙烧。[0010]获得的水溶液为无色的。
[0011]水溶液中TS-1分子筛的浓度为每8-16ml水溶液中含有I克分子筛，有机碱的浓度为 0.05-3mol/l，模板剂浓度为 0.06-0.35mol/l。
[0012]所述的充分反应可如下进行:将分子筛置于水溶液中晃动，然后静置不超过30min,超声 4_6min 后揽祥 0.5_2h。
[0013]晶化反应的温度为100_180°C，时间为12_48h ;焙烧温度为500-600°C，焙烧时间为 5.5-6.5h。
[0014]本发明获得的改性TS-1分子筛可很好地应用于氨肟化反应及环氧化反应。在催化环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中具有高活性。
[0015]本发明采用改性剂即有机碱或有机碱与模板剂共用来对传统方法制备的TS-1进行碱改性脱硅处理，然后水热处理，得到微孔或微孔一介孔等级孔的钛硅分子筛催化剂即改性TS-1分子筛。其在环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中具有很高的活性。
[0016]其中，单独使用乙醇胺而不用模板剂为改性剂时，改性TS-1在环己酮氨肟化反应中有好的催化性能，转化率96.3%，选择性100%。以乙醇胺作为有机碱，TPABr和TBABr分别作为模板剂对TS-1进行改性后水热处理，得到微孔一介孔等级孔催化剂。以TEABr、CTAB作为模板剂时虽仍然是微孔型分子筛，但在环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中也有很高活性。
[0017]本发明相对于现有技术，有以下优点:
[0018]本发明提供的改性TS-1分子筛催化剂生产制备方法简单、生产成本低。所述催化剂应用于环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中条件温和，催化活性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为乙醇胺与不同模板剂共用获得的改性TS-1的N2吸脱附等温曲线；
[0020]图2为乙醇胺与不同模板剂共用获得的改性TS-1的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0021]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此:
[0022]实施例1
[0023]称取TS-1原粉lg，用lmol/L乙醇胺有机碱处理TS-1分子筛:取12ml乙醇胺溶液加入烧杯，再将IgTS-1分子筛原粉倒入溶液中晃动并静置lOmin，超声5min，搅拌器中搅拌lh，转移到水热釜中175°C下晶化48h，离心分离和120°C干燥12h后在550°C的空气中焙烧6h得到改性TS-1分子筛。
[0024]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为96.3%，环己酮肟选择性100%，环己酮肟收率96.3%。实施例2
[0025]称取TS-1原粉lg，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTPA0H模板剂处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
[0026]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为99.5%,环己酮I亏选择性66.1 %,环己酮I亏收率47.2% ο实施例3
[0027]称取TS-1原粉lg，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTPABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
[0028]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为96.8%,环己酮I亏选择性100%,环己酮I亏收率96.8%。实施例4
[0029]称取TS-1原粉lg，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolCTAB配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
[0030]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为90.1 %，环己酮肟选择性38.8%，环己酮肟收率34.9% ο实施例5
[0031]称取TS-1原粉lg，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTEABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
[0032]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为
95.5%,环己酮I亏选择性100%,环己酮I亏收率95.5%。实施例6
[0033]称取TS-1原粉lg，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTBABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
[0034]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为
96.3%，环己酮肟选择性100%，环己酮肟收率96.3%。对比例I
[0035]称取TS-1原粉lg，直接用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为57.6 %，环己酮肟选择性70.0 %，环己酮肟收率40.3 %。
[0036]对比例2
[0037]称取TS-1原粉lg，用TPAOH处理TS-1分子筛:取12ml0.15mol/LTPA0H溶液加入烧杯，再将IgTS-1分子筛原粉倒入溶液中晃动静置lOmin，超声5min，搅拌器中搅拌lh，转移到水热釜中175°C下晶化48h，离心分离和120°C干燥12h后在550°C的空气中焙烧6h得到改性TS-1分子筛。
[0038]将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为87.7 %，环己酮肟选择性100.0 %，环己酮肟收率87.7%。
[0039]从图1和2可以看出，单用乙醇胺改性、用乙醇胺和CTAB、TEABr改性的TS-1均为I型吸脱附曲线，孔径分布图中也为微孔为主，表明CTAB、TEABr为模板剂和乙醇胺改性TS-1后未形成等级孔结构。模板剂为TPAOH、TPABr和TBABr时均为IV型吸脱附曲线，有微孔一介孔等级孔结构。
[0040]实施例7
[0041]称取TS-1原粉lg，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTPABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
[0042]将获得的改性TS-1分子筛用于环氧化反应的催化剂，双氧水转化率为99.5%,PO收率99.9%，PO选择性100.0%，双氧水利用率100%。对比例3
[0043]称取TS-1原粉，直接用于环氧化反应的催化剂，双氧水转化率为62.1 %，PO收率56.4% ,PO选择性99.8%，双氧水利用率91.2%。本发明催化剂的评价反应如下:
[0044]环己酮氨肟化反应在带磁力搅拌，且配有回流冷凝的10mL三口瓶装置中进行，恒温油浴进行加热。以叔丁醇为溶剂，25%氨水，8%的双氧水氧化剂；环己酮、叔丁醇和催化剂采用一次进料，氨水间歇分10次进样，双氧水连续进料。n(NH3):n (H2O2): ,Ii(C4H10O):n(C6H10O) = 3:1.05:2.6: 1、反应温度 80°C和反应时间 3h。[0045]产物通过气相色谱内标法进行分析，以监测反应过程环己酮转化率、环己酮肟收率和选择性。装备0V-1701毛细管色谱柱(30mX0.32mmX0.25 μ m)和FID检测器的GC-7890型气相色谱仪，N2为载气，柱温:165°C，汽化室温度:260°C，检测器温度:260°C。内标:1，4-对二氯苯，催化性能指标有:
[0046]Xc % = (nc°-nc) Znc0X 100
[0047]S0 % = nj (nc°-nc) X 100
[0048]Y0 %= XcS0
[0049]式中，Xe、S。和Y。分别为环己酮转化率、环己酮肟选择性和环己酮肟收率；ηε°和nc分别为反应开始时和反应结束时环己酮的物质的量；
[0050]η。为产物中环己酮肟的物质的量。
[0051]将实施例1-6以及对比例1、2的催化剂分别用于环己酮氨肟化反应中，反应结果见下表:
[0052]表1乙醇胺作为碱和不同模板剂改性TS-1氨I亏化反应结果
【权利要求】
1.一种改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，在模板剂存在或不存在的情况下，采用有机碱对TS-1进行改性，然后进行水热处理获得改性TS-1分子筛，所述的模板剂为季铵盐。
2.如权利要求1所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺。
3.如权利要求2所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，所述的模板剂为TPAOH、CTAB, TPABr、TBABr、TEABr，模板剂用量为 0.72-4.2mmol/g TS-1。
4.如权利要求1所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，配制有机碱或有机碱和模板剂的水溶液，将分子筛置于水溶液中进行充分反应，之后进行晶化反应，反应后进行分离干燥焙烧。
5.如权利要求4所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，水溶液中TS-1分子筛的浓度为每8-16ml水溶液中含有I克分子筛，有机碱的浓度为0.05-3mol/l，模板剂浓度为 0.06-0.35mol/l。
6.如权利要求4所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，将分子筛置于水溶液中晃动，然后静置不超过30min，超声4-6min后搅拌0.5_2h。
7.如权利要求4所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，晶化反应的温度为100-180°C，时间为12-48h ;焙烧温度为500-600°C，焙烧时间为5.5-6.5h。
8.如权利要求1-7任一所述的改性TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，原料TS-1为传统法制备的TS-1原粉或用无机原料制备的TS-1原粉或无机、有机原料共同制备的TS-1原粉。
9.权利要求1-8制备方法获得的改性TS-1分子筛。
10.权利要求9所述改性TS-1分子筛应用于氨肟化反应及环氧化反应。
【文档编号】C07C251/44GK104028300SQ201410248094
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】王向宇, 薛艳, 温贻强, 刘杨青, 黄晓艳, 刘猛, 叶晓雪, 李光河 申请人:郑州大学