焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法

焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法
【专利摘要】本发明属于焦炉气综合利用【技术领域】,具体为焦化厂联产甲醇和液化天然气（LNG）的方法。焦炉气经变温吸附（TSA）、脱硫、真空变压吸附（VPSA）等净化处理，经深冷液化分离得到液化天然气（LNG）产品，未液化的部分主要成分为（CO+H2），作为甲醇合成气用于生产甲醇，不足的碳组分以H2为基准，由7～24mm杂碎焦连续富氧常压气化炉制气补充。本发明实现焦炉气主要组分之一CH4的直接利用，（CO+H2）直接用于甲醇合成，不足的碳源采用常压造气炉、造气原料为焦化厂自产杂碎焦，减少了分子间转化等主要能耗工段和高投资装置，整体工艺流程简化，生产甲醇和液化天然气（LNG）的综合能耗低，能够提高焦化企业整体经济效益，节省投资。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于焦炉气综合利用【技术领域】，具体为焦化厂联产甲醇和液化天然气 (LNG)的方法。 焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法

【背景技术】
[0002] 我国是焦炭生产大国，焦炭生产过程中副产大量焦炉气，大型焦化厂尤其是独立 焦化厂必须配套建设可行有效的焦炉气综合利用装置。焦炉气成分比较复杂且不稳定，一 般情况下，经过净化后的焦炉气低热值为17580?18420kJ/m 3,密度为0. 45?0. 48kg/m3， 组分的主要特点表现为氢多碳少，按照体积分数计，焦炉气中CH4近25%，CO、C0 2、CH4、CnHm 合计约40%，H2可高达60%。
[0003] 根据焦炉气的组分特点，目前主要的利用途径，一是直接用于城市民用燃气，该途 径受制于地域、民用气量、燃烧清洁性等因素，正在逐步被天然气取代；二是用于燃气轮机 发电，该利用途径的经济效益受制于入网电价；三是经过转化、提氢等不同的加工过程，合 成甲醇、合成氨等化学品；四是经过甲烷化等加工过程，生产合成天然气（SNG)、压缩天然 气（CNG)或者液化天然气（LNG)等清洁燃料。由于甲醇、合成氨等化学品是基础化工原料， 用途广泛；天然气是最洁净的民用燃气和工业原料，也是机动车汽油的最佳替代品，具有热 值高、环保性能好、廉价等特点，因此后两种途径是焦炉气综合利用的主要方向。
[0004] 焦炉气制LNG的现有技术工艺流程示意如图1所示。 现有焦炉气制液化天然气（LNG)的方法，为提高甲烷产率，其核心反应是CO、C02加氢 的甲烷化反应。焦炉气净化后CO、C02含量大多在7%?11%，加压进入甲烷化装置，⑶和 C02与氢反应生成甲烷，同时少量氧也与氢气反应生成水。经冷却分离掉水后，进入变压吸 附（PSA)分离装置，得到含CH 490%的产品气（即合成天然气SNG)，经压缩、脱碳、干燥、深冷 液化得到液化天然气（LNG)，PSA分离出的富氢尾气需要综合利用。
[0005] 由于甲烷化反应均是强放热反应，温升比较大，每转化1%C0的绝热温升约为 63°C，每转化1%C0 2的绝热温升约为50. 5°C，随着温度升高，C0和C02的平衡转化率降低。 由于焦炉气中C0含量高，直接用焦炉气进行甲烷化反应，出口温度高达650°C以上，这对甲 烷化反应不利，C0和C0 2的转化率较低。为了避免反应出口温度过高，采取多段反应，即反 应中间换热冷却，以蒸汽带走热量，以控制温升，或者采取将部分甲烷化了的气体循环回去 以稀释原料焦炉气，从而降低进口 C0浓度。
[0006] 上述工艺流程存在明显的缺点，甲烷化反应虽然可以增加天然气产量，但它是以 牺牲总能量为代价。因为甲烷化是将焦炉气中C0、C0 2 (占10%左右)加氢变为CH4，甲烷化 过程实际上是焦炉气组分重新调整组合的过程，即对CH4、CO、C0 2、H2四种有效气成分重组， 将生产甲醇的有效气CO、C02、H 2通过甲烷化转化为CH4，不是对有效气成分的直接利用，不 具备"分子经济性"，且甲烷化过程能量损失巨大，尽管损失的能量以产生蒸汽的形式回收 大部分，但仍然得不偿失。
[0007] 目前，焦炉气生产甲醇的现有工艺流程示意如图2所示。 由于焦炉气含有25%左右的CH4，富含H2，用于生产甲醇必须经过转化工段将其转换为 主要有CO、C02和H2等组成、氢碳比为2. 10?2. 15的合成气。因此，转化工段是该工艺的 核心工段，通常采用"换热式焦炉气加压催化部分氧化法制取合成气"的工艺技术，转化温 度基本维持在l〇〇〇°C左右。为了提高CH 4的平衡转化率，并防止催化剂上发生析炭反应，导 致催化剂失活，需要加入大量蒸汽。在转化工段，净化后的焦炉气经饱和塔调整汽焦比后进 入加热炉预热，然后进入转化炉在催化剂的作用下与来自空分的纯氧进行部分氧化反应 进行转化。高温转化气经高压废锅和低压废锅分别副产中压蒸汽和低压饱和蒸汽，之后转 化气再经锅炉给水加热器、脱盐水加热器、水冷器冷却后送压缩工段合成气压缩机。合成气 中的CO、C0 2与H2在催化剂的作用下合成甲醇，同时放出大量热副产中压蒸汽。
[0008] 该工艺存在的问题是：为了提高甲醇产量，需将焦炉气大部分转化为甲醇合成气， 一是需要将焦炉气通过转化工段转化为甲醇合成气，转化过程能耗高，安全操作程度要求 高，不具备"分子经济性"；二是转化工段需要纯氧，需要配套建设大型空分装置，投资大大 增加，对于20万t/a焦炉气制甲醇装置，转化及配套的空分工段投资约占整个固定资产投 资的1/3。


【发明内容】

[0009] 本发明针对焦炉气组分特点，结合焦化企业自产7?24mm杂碎焦炭内在质量好、 价格低、销售困难的实际情况，通过工艺流程优化集成，提供焦化厂联产甲醇和液化天然气 (LNG)的方法。焦炉气经变温吸附（TSA)、脱硫、真空变压吸附（VPSA)等净化处理，经深冷 液化分离得到液化天然气（LNG)产品，未液化的部分主要成分为（C0+H 2)，作为甲醇合成气 用于生产甲醇，不足的碳组分以H2为基准，由7?24mm杂碎焦连续富氧常压气化炉制气补 充。本发明实现焦炉气主要组分之一 CH4的直接利用，（C0+H2)直接用于甲醇合成，不足的 碳源采用常压造气炉、造气原料为焦化厂自产杂碎焦，减少了分子间转化等主要能耗工段 和高投资装置，整体工艺流程简化，生产甲醇和液化天然气（LNG)的综合能耗低，能够提高 焦化企业整体经济效益，节省投资。
[0010] 本发明的技术方案： 焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，包括如下步骤： 气柜输送来40°C、0?10kPa焦炉气经压缩至1. 05MPa进入变温吸附预处理工序（TSA); 然后经加氢脱硫和精脱硫脱除有机硫和硫化氢，进入真空变压吸附工序（VPSA)，脱除C02、 氨和苯等重烃，进入深冷液化工序得到液化天然气（LNG)产品，提纯LNG后的冷箱排放气主 要成分为C0、H 2，送甲醇合成压缩工序作为甲醇合成气，与7?24_杂碎焦制气工序输送来 水煤气合并用于生产甲醇； 所述的7?24_杂碎焦制气工序的步骤为：7?24_杂碎焦、0. 3MPa蒸汽和纯度 99. 6%的氧气进入常压富氧连续造气炉，所产水煤气经除尘脱硫初步净化工序进入缓冲气 柜；该初步净化气经压缩进入湿法脱硫、精脱硫深度净化工序，经过深度净化后与上述提纯 LNG后的冷箱排放气配制氢碳比为2. 10?2. 15甲醇合成气，经压缩、甲醇合成生产甲醇产 品。
[0011] 所述的变温吸附预处理工序（TSA)，包括预处理塔、再生气加热器，其步骤为：来 自压缩机出口的40°C、1. 05MPa焦炉气进入变温吸附（TSA)预处理工序后，由预处理塔通 过吸附、再生交替实现焦炉气净化；焦炉气中的萘、焦油和部分NH3、H2S及其它重烃类杂质 在常温下被吸附下来，经加热器加热至180°c后脱附，脱附解吸气送回焦炉加热管网综合利 用，净化后的焦炉气去加氢脱硫、精脱硫工序。
[0012] 所述的加氢脱硫为采用二段加氢铁钥转换催化剂，温度280?320°C、压力 2. 5MPa，用于脱除焦炉气中的C0S、噻吩和其它有机硫；所述的精脱硫采用中温氧化锌脱 硫剂，温度350°C、压力2. 4MPa，用于脱除H2S，二者串联配置，脱硫精度达到H2S含量小于 0·lppm〇
[0013] 所述的真空变压吸附工序（VPSA)，包括吸附塔和真空泵，其步骤为：在40°C、 2. 3MPa压力下，脱硫净化气中的C02、氨等杂质被硅胶类、分子筛类组合吸附剂吸附下来，未 被吸附的组份从塔顶排出进入深冷液化工序，被吸附的C0 2、氨、苯等杂质气体通过脱附解 吸后送入焦炉加热管网综合利用。通过均压、降压、抽真空实现杂质气体的脱附和吸附剂再 生，多个吸附塔交替进行吸附、再生操作即可实现连续脱除杂质的目的。
[0014] 所述的LNG深冷液化工序分为干燥工段、脱汞工段和深冷工段，详细如下： a) 干燥工段 冷箱前的干燥工序由一组变温吸附预处理（TSA)干燥塔组成，包括预处理塔、再生气加 热器，用于吸附并脱除H20和C02 ; b) 脱汞工段 经过干燥工序将气体中H20脱除到lppm，C02脱除到lOppm后，净化气再进入脱汞反应 器将原料气中含有的微量汞脱除，以保护后续的冷箱不被腐蚀，然后送深冷工段； 经过上述净化和干燥、脱汞处理后，进入深冷工段的净化气中杂质达到以下指标：水 < lppm (V)，C02 < lOppm (V)，萊< 0· 01 μ g/m3,芳香族化合物< lOppm (V)，粉尘< 5 μ m ; c) 深冷工段 深冷工艺采用不带预冷的混合制冷剂循环（MRC)与氮辅助制冷，深冷温 度-160 ?-175°C，压力 1. 5 ?4. 5MPa。
[0015] 所述的7?24mm杂碎焦制气工序选用常压富氧连续造气炉制气，制气量以提纯 LNG后的冷箱排放气为基准，配制氢碳比为2. 10?2. 15的甲醇合成气。
[0016] 所述的初步净化工序采用文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘脱硫；所述的深度净化 工序采用MDEA法、NHD法、栲胶法或者改良ADA法湿法脱硫脱碳，精脱硫采用氧化锌法，净 化后的甲醇合成气中H 2S含量小于0. lppm。
[0017] 甲醇合成采用中、低压甲醇合成工艺，合成压力5. 0?13. OMPa、温度210? 270°C，采用铜系催化剂。
[0018] 甲醇合成驰放气去焦炉加热管网综合利用。
[0019] 本发明的有益效果为： 1.本发明实现了由焦炉气生产甲醇联产LNG，减少了甲烷化工段和转化工段，流程简 化，操作简单，能耗低，投资低。
[0020] 2.本发明实现了焦炉气有效组分的直接利用，实现"分子经济性"，即焦炉气中的 有效组分CH 4直接经过变压吸附制取液化天然气（LNG)，C0、H2组分用于生产甲醇，不足的碳 组分以H 2为基准，由7?24mm杂碎焦连续富氧制气补充，整体经济效益高，投资低，杜绝了 分子间变换等强放热反应步骤，工艺处理简化，投资省。
[0021] 3.本发明生产甲醇，减少了转化工段，不需要配套建设大型空分装置，流程简单 且投资降低。
[0022] 4.本发明充分考虑了焦化企业自产7?24mm杂碎焦价格低、销售困难的现实情 况，提出焦炉气分离LNG后用于生产甲醇的合成气中不足的碳组分以H 2为基准，由自产的 7?24_杂碎焦连续富氧制气补充，整体经济效益高，投资低。
[0023] 5.本发明充分考虑了焦炉气单产甲醇的大型焦化企业实施技改的可能性，有利于 该类企业实施技术改造，不但可以增加液化天然气（LNG)新产品，调整产品结构，提高产品 档次，还能保证原有甲醇生产规模不降低，现有空分装置可以为制备液化天然气（LNG)提供 冷量，同时为7?24mm杂碎焦连续富氧制气提供所需氧气，提高企业能源、资产和装置利用 效率，有效降低改造投资。
[0024] 总之，本发明的工艺方法，实现了资源的有效利用，并充分考虑的企业现状，利于 企业改造和生产，在最少的投资改造下，取得很高的利益和效益，也符合目前节能减排的号 召。

【专利附图】

【附图说明】 图1为【背景技术】记载的焦炉气制LNG的现有技术工艺流程图。 图2为【背景技术】记载的焦炉气生产甲醇的现有工艺流程图。

【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。 实施例
[0026] 来自焦化系统气柜的焦炉气55000Nm3/h，温度40°C，压力0?10kPa，组分（v%): H2 61.88，CH4 24.52，C0 7.25，C02 2·0，Ν2 4. 29 , 02 0 . 06，H2S 100mg/Nm3,氨 270 mg/Nm3， 焦油10mg/Nm3，萘150mg/Nm3，有机硫200mg/Nm 3，苯3150mg/Nm3。经焦炉气压缩机压缩到 1. 05MPa，进入变温吸附预处理工序（TSA)，在操作温度为40°C时由预处理塔吸附除去萘、 焦油和部分NH3、H 2S、苯等杂质，预处理塔经加热器加热至180°C后脱附，脱附解吸气送回 焦炉加热管网综合利用。预处理净化后的焦炉气中尚存在杂质H 2S 80mg/Nm3,氨162 mg/ Nm3,有机硫120mg/Nm3,苯2520mg/Nm3,在温度300°C、压力2. 5MPa条件下，经二段加氢铁 钥转换催化脱除焦炉气中的COS、噻吩和其它有机硫，经串联配置的中温氧化锌脱硫剂，在 温度350°C、压力2. 4MPa条件下，脱除H2S，使焦炉气中H2S含量小于0. lppm。上述脱硫后 的净化气在40°C、2. 3MPa压力下，进入真空变压吸附（VPSA)工序，C02、氨、苯等杂质被吸附 剂吸附下来，通过均压、降压、抽真空实现杂质气体的脱附和吸附剂再生，这时形成脱附气 1769Nm 3/h，主要含有被吸附的C02、氨、苯等杂质和少量H2、CH4、C0等可燃气体，送入焦炉加 热管网综合利用，净化后的气体53097Nm 3/h从塔顶排出进入深冷液化工序。在深冷液化工 序，首先经干燥工段的TSA干燥塔进一步吸附并脱除H20和C0 2，将气体中H20脱除到lppm 以下，C02脱除到lOppm以下，再进入脱汞工段的脱汞反应器将净化气中可能含有的微量汞 脱除，为保护后续的冷箱不被腐蚀，脱至汞< 〇. 01 μ g/m3,最后在温度-170°C，压力2. 5MPa 条件下进行深冷液化分离，得到液化天然气（LNG)产品12896Nm3/h，其中CH4含量（v%)大 于 99. 9 ;得到富氢合成气 40201Nm3/h，组分（v%) :H2 84. 06, CH4 0. 49, CO 9. 70, C02 0 . 01，N2 5. 74,用于配制甲醇合成气。
[0027] 7 ?24mm 杂碎焦 16. 875t/h、0. 3MPa 蒸汽 27t/h 和纯度 99. 6% 的氧气 9000Nm3/h 进 入常压富氧连续造气炉，所产水煤气经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘脱硫等初步净化，得 到 40°C、0· 104MPa 水煤气 36000Nm3/h 进入缓冲气柜贮存，组分（v%) :H2 35. 0, C0 45. 8, C02 17.5，CH4 0·5，Ν2 0· 9 , 02 0 . 3，H2S 40mg/Nm3,有机硫 120mg/Nm3。气柜来 30°C初步净化 气经压缩至2. 45MPa进入NHD脱硫脱碳、氧化锌精脱硫等深度净化工序，将H2S含量脱至 O.lppm 以下，得到合成气 30667Nm3/h，组分（v%):H2 40.67，C0 53.23，C02 4.13，CH4 0.57， N2 1.05 , 02 0 . 35。该净化气与上述提取LNG后的40201Nm3/h富氢合成气合并，配制氢碳比 为2. 15的甲醇合成气。甲醇合成气经压缩至5. 5MPa，在温度250°C、铜系催化剂条件下，合 成甲醇30t/h，甲醇合成驰放气5635Nm3/h去焦炉加热管网综合利用。
【权利要求】
1. 焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，包括如下步骤： 气柜输送来40°C、0?lOkPa焦炉气经压缩至1. 05MPa进入变温吸附预处理工序；然后 经加氢脱硫和精脱硫脱除有机硫和硫化氢，进入真空变压吸附工序，脱除C02、氨和苯等重 烃，进入深冷液化工序得到液化天然气产品，提纯LNG后的冷箱排放气主要成分为C0、H 2，送 甲醇合成压缩工序作为甲醇合成气，与7?24_杂碎焦制气工序输送来水煤气合并用于生 产甲醇； 所述的7?24_杂碎焦制气工序的步骤为：7?24_杂碎焦、0. 3MPa蒸汽和纯度 99. 6%的氧气进入常压富氧连续造气炉，所产水煤气经除尘脱硫初步净化工序进入缓冲气 柜；该初步净化气经压缩进入湿法脱硫、精脱硫深度净化工序，经过深度净化后与上述提纯 LNG后的冷箱排放气配制氢碳比为2. 10?2. 15甲醇合成气，经压缩、甲醇合成生产甲醇产 品。
2. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，所述的 变温吸附预处理工序，包括预处理塔、再生气加热器，其步骤为：来自压缩机出口的40°C、 1.05MPa焦炉气进入变温吸附处理工序后，由预处理塔通过吸附、再生交替实现焦炉气净 化；焦炉气中的萘、焦油和部分NH 3、H2S及重烃类杂质在常温下被吸附下来，经加热器加热 至180°C后脱附，脱附解吸气送回焦炉加热管网综合利用，净化后的焦炉气去加氢脱硫、精 脱硫工序。
3. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，所述的 加氢脱硫为采用二段加氢铁钥转换催化剂，温度280?320°C、压力2. 5MPa，用于脱除焦炉 气中的COS、噻吩和其它有机硫；所述的精脱硫采用中温氧化锌脱硫剂，温度350°C、压力 2. 4MPa，用于脱除!!#，二者串联配置。
4. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，所述的 真空变压吸附工序（VPSA)，包括吸附塔和真空泵，其步骤为：在40°C、2.3MPa压力下，脱硫 净化气中的C0 2、氨等杂质被硅胶类、分子筛类组合吸附剂吸附下来，未被吸附的组份从塔 顶排出进入深冷液化工序。
5. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，所述的 LNG深冷液化工序分为干燥工段、脱汞工段和深冷工段，详细如下： a) 干燥工段 冷箱前的干燥工序由一组变温吸附预处理干燥塔组成，包括预处理塔、再生气加热器， 用于吸附并脱除4〇和C02; b) 脱汞工段 经过干燥工序将气体中H20脱除到lppm，C02脱除到lOppm后，净化气再进入脱汞反应 器将原料气中含有的微量汞脱除，以保护后续的冷箱不被腐蚀，然后送深冷工段； c) 深冷工段 深冷工艺采用不带预冷的混合制冷剂循环与氮辅助制冷，深冷温度-160?-175°C，压 力 1. 5 ?4. 5MPa。
6. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，所述的 7?24mm杂碎焦制气工序选用常压富氧连续造气炉制气，制气量以提纯LNG后的冷箱排放 气为基准，配制氢碳比为2. 10?2. 15的甲醇合成气。
7. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，所述的 初步净化工序采用文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘脱硫；所述的深度净化工序采用MDEA 法、NHD法、栲胶法或者改良ADA法湿法脱硫脱碳，精脱硫采用氧化锌法。
8. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，甲醇合 成采用中、低压甲醇合成工艺，合成压力5. 0?13. OMPa、温度210?270°C，采用铜系催化 剂。
9. 根据权利要求1所述的焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，其特征在于，甲醇合 成驰放气去焦炉加热管网综合利用。
【文档编号】C07C29/151GK104119975SQ201410313760
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】王洪记, 褚宏春, 李存宝, 梁道广, 吕运江, 朱本启, 张志伟, 郭宝贵, 李存涛, 石柏洲, 亓栋, 宋淑群, 王伟, 赵忠萍, 金俊杰, 王艾青, 邢涛, 李仕超 申请人:兖矿集团有限公司煤化分公司