一种金-{2-(9-蒽苯基)二环己基膦}-乙腈的络合物的合成及应用的制作方法
【专利摘要】[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)是一种金的金属络合物，其可以方便的合成。该配体合成简便，常温条件在空气中稳定存在可以实现大规模工业化生产。该金的络合物催化1，6-烯炔的环加成反应，有很好的反应活性。该催化剂继承了传统金属络合物催化剂用量少的优点，克服了Pd、Pt等贵金属催化剂相对较贵的缺点。反应在二氯甲烷体系中进行，催化剂用量小、反应条件温和、反应时间短、后处理方便，在环加成反应中有重要应用，在工业生产中有很大的应用前景。
【专利说明】—种金-{2- (9-蒽苯基)二环己基膦}-乙腈的络合物的合成及应用
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及用于1，6_烯炔的环加成的催化剂的制备，特别是一种[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法及应用，属有机合成方法学领域。
【【背景技术】】
[0002]金以其独特的化学性质，很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是长期以来金一直被认为是催化惰性的金属元素。它的非同一般的化学催化能力曾经被长期忽视，直到最近才被发掘出来并成为催化化学发展最快、最具潜力的新兴研究领域，受到有机化学家的广泛关注。由于许多反应所用的催化剂都属于贵金属体系，用价格相对低廉的金催化剂代替价格昂贵的Pd，Rh等贵金属在科学研究和工业生产上具有重要的意义。金催化剂在均相和多相催化的研究成为热门领域，Au的价格比Pd，Pt等便宜，使Au催化剂更有发展前景。
[0003]膦配体的过渡金属络合物可以作为很多重要反应的催化剂前体或催化剂，尤其是三价膦配体金属络合物独特的高催化活性，一直倍受人们青睐，例如将其应用于催化Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应等。经大量成功反应实例表明，三苯基膦等电子给予体与金形成的配合物具有高催化性能，现已应用于有机合成中。体积较大的膦配体已经成功地应用在Pd催化反应中。这些配体与一价Pd的络合物，显示了其不同寻常的Pd-芳烃的相互作用，以及在催化偶联反应上的活性。利用体积较大的膦配体，与一价金作用，可以形成金的络合物 。该种金的络合物有强的金属-芳烃η作用，同时具有高的催化活性。
[0004]因此，我们设计合成了 [Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物作为催化烯炔环化反应的催化剂，在我们首次报道的该化合物中既含有三价膦配位单元又包含调控分子与金属组装的大η体系。通过二环己基一 [2-(9-蒽基)苯基]膦与AuS (Me)2Cl反应，然后与乙腈和AgSbF6反应，即得到该金属络合物。我们尝试了 1，6_烯炔的环加成反应，以监测我们设计的金的络合物的反应活性，期望能够取得更好的反应效果O
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【发明内容】
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[0005]本发明提供了一种新的含磷有机配体[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法，该配体合成简单，原料易得，且该络合物在空气中稳定存在，适合工业化生产。利用该金的络合物催化1，6烯炔的环加成反应，转化率高，后处理方便。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]一种[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物，其特征是一种含二环己基膦的与金络合而成的金属络合物，含有大的空间位阻，供金属与芳烃产生弱相互作用的大π体系，其结构如下:
[0008]
【权利要求】
1.一种[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物，其特征是一种含二环己基膦的与金络合而成的金属络合物，含有大的空间位阻，供金属与芳烃产生弱相互作用的大π体系，其结构如下:
2.一种如权利要求1所述[Au { 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于如下步骤: (一)中间体9-碘蒽的制备 1)冰浴下10-15°C，向蒽的二氯甲烷溶液中，缓慢加入氢溴酸，然后缓慢滴入双氧水，滴加完成后缓慢升至室温，继续磁力搅拌，约19小时反应完成。反应液用饱和食盐水洗，无水MgSO4干燥，旋干，得到奶黄色固体。加入50mL的1，4-二氧六环，不溶的部分过滤掉，滤液浓缩后小心加无水甲醇，得黄色固体，即9-溴蒽。 2)氩气保护氛围，_78°C下，向9-溴蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，约30min滴加完毕，在-78°C至_50°C下保温两小时。之后向反应体系中加入碘，缓慢升至室温，继续反应12小时。反应结束后，向反应液中加入1mL饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，浓缩至少量时，加入甲醇析出黄色固体，即9-碘蒽。 (二)9-(2-溴苯基)蒽的制备 氩气保护下，向反应瓶中加入9-碘蒽和K2CO3，加入体积比为8: I的二氧六环和蒸馏水溶解，升温至100°C，然后加入四(三苯基膦)钯。然后滴加2-溴苯硼酸的二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时。柱层析分离反应的混合物，得白色固体，即9- (2-溴苯基)蒽。 (三)二环己基一[2-(9-蒽基)苯基]膦(L)的制备 氩气保护下，_78°C下，向9-(2-溴苯基)蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，在_78°C至_50°C下保温2小时。在_78°C下，缓慢滴加二环己基氯化膦，30min滴完，保温30min，然后缓慢升至室温，反应12小时。向溶液中缓慢滴加1mL脱气的水淬灭反应。反应液用脱气的二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，旋干，加入脱气的甲醇，白色固体析出，即二环己基一 [2-(9-蒽基)苯基]膦(L)的制备。 (四)一氯一{ 二环己基一 [2-(9-蒽基)苯基]膦}合金⑴(LAuCl)的制备 氩气保护下，向反应瓶中加入二环己基一 [2-(9-蒽基)苯基]膦，然后加入20mL 二氯甲烷将其溶解，随后加入二甲基硫醚氯化金，室温搅拌2h，常压过滤滤去不溶物，滤液浓缩至刚好饱和，加入乙醚析出固体，即一氯一 { 二环己基一 [2-(9-蒽基)苯基]膦}合金(I)(LAuCl)。 (五)[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的制备 向50ml两口瓶中加入LAuCl，AgSbF6,向其中加入20ml乙腈，反应体系呈浑浊状态，室温下搅拌12小时。反应结束后，过滤，旋干溶剂，得到固体，即[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物。
3.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于:所述的9-溴蒽、正丁基锂、碘、四氢呋喃的摩尔比为1:1-3: 1-3: 20-100。
4.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于:所述的9-碘蒽、K2CO3、邻溴苯硼酸、Pd(Ph3P)4、l，4-二氧六环、水的摩尔比为 I: 1-3: 1-3: 0.1-2: 20-200: 2-20?
5.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于:所述的9-(2-溴苯基)蒽、正丁基锂、二环己基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为I: 1-3: 1-3: 20-200。
6.如权利要求2所述的[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]III1-NCCh3] (SbF6)金的络合物的合成方法，所述的二环己基一 [2-(9-蒽基)苯基]膦、AuS(Me)2CU二氯甲烷的摩尔比为 I: 1-3: 10-50。
7.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物的合成方法，所述的LAuCl、AgSbF6、乙腈的摩尔比为I: 1-3: 10-50。
8.如权利要求1所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物应用，其特征在于: [Au{ 二环己基-[2-( 9-蒽基)苯基]膦丨-NCCHj (SbF6)金的络合物催化1，6_烯炔的环加成反应，形成环加成的产物。方法是:室温下，二氯甲烷为溶剂，以[Au{ 二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3] (SbF6)金的络合物作为催化剂，AgSbF6,1,6-烯炔，反应I小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。
9.一种如权利要求1所述的1，6_烯炔为对炔丙氧基溴苯、对炔丙氧基甲苯、对炔丙氧基甲氧基苯等。
【文档编号】C07D311/92GK104163824SQ201410325638
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】徐凤波, 郭琳, 李庆山, 王文虎, 李冰 申请人:南开大学