一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法
【专利摘要】一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，步骤如下：单组份体系的合成：以四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料在极性溶剂中反应制得中间体1，再加入乙酸酐制得中间体2，中间体2再与含芳乙炔胺原料反应，制得目标产物；第二是多组分体系的合成：以四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料反应制得第一种单体；以含芳乙炔胺原料和四酸二酐原料反应制得第二种单体；将上述第一、第二种单体进行熔融共混或溶液共混后制得目标产物。本发明将芳香族聚酰亚胺、聚邻苯二甲腈树脂和聚芳乙炔树脂通过物理共混或化学改性同时引入到同一固化体系中，能有效改善产物的加工性能，降低加工成本。
【专利说明】一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类封端基团为邻苯二甲腈和芳乙炔的芳酰亚胺单体的合成方法及其用于聚邻苯二甲腈和聚芳乙炔共混树脂制备的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]芳香族聚酰亚胺凭借其突出的耐热性能、优良的机械性能及稳定性能等成为制造航天飞行器及推进系统的最具潜力的首选材料。但是由于聚酰亚胺分子链具有极强的刚性和分子间作用力，从而导致其难熔难溶不易加工。聚邻苯二甲腈树脂和聚芳乙炔树脂是两类具有优异耐热性能、机械性能和阻燃性能的热固性树脂，他们在耐热性能和机械性能上和聚酰亚胺处于同一级别并且它们在固化过程中均无小分子放出且熔体黏度较低，可以采用简便廉价的加工方法加工成型，例如:树脂传递模塑(RTM)成型等。
[0003]然而，聚邻苯二甲腈树脂和聚芳乙炔树脂在加工过程中亦存在一些尚待改进的难点。例如，邻苯二甲腈树脂的固化是一个极其缓慢的高温过程，导致其加工效率低下，加工成本较高。而芳乙炔树脂的固化过程过于激烈，甚至会发生暴聚，导致加工窗口过窄，难以加工。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，以改善产物的加工性能，降低加工成本。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
[0006]含芳酰亚胺邻苯二甲腈单体的结构通式如下:
[0007]R2一 R1 一 R3 其中 R1 为
[0008]
【权利要求】
1.一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，按以下步骤进行: (I)单组份体系即一端含邻苯二甲腈、一端含芳乙炔酰亚胺的合成； (la)、中间体I的合成 中间体I是将四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6~12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100~120°C下反应3~6h，然后用无水甲醇沉淀，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏去除无水甲醇，之后经水洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得中间体I ; 其中，四酸二酐原料为
含邻苯二甲腈胺原料为
其中 R 为 0，CO，SO2 或 C(CF3)2, 四酸二酐原料/胺原料的mol比为1:1~1.2 ;滴加顺序为先加入二酐溶液，再缓慢滴加胺溶液； 极性溶剂选择N，N- 二甲基甲酰胺DMF、N，N- 二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积VX 100%在10-50%之间； (lb)、中间体2的合成 将中间体I加入乙酸酐中，在136~145°C下回流l_3h，减压蒸馏抽出乙酸酐，获得中间体2 ； (lc)、目标产物的合成将中间体2和含芳乙炔胺原料按中间体2/含芳乙炔胺的摩尔比为1:1~1.2投入极性溶剂中，在室温下反应6~12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100~120°C下反应3-6h，然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，再用活性炭脱色，抽滤，对滤饼减压干燥得目标产物； 上述含芳乙炔胺原料为
氨基在苯乙炔基的邻位，对位或间位， 上述极性溶剂选择N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积VX 100%在10-50%之间； (2)多组分体系中各单体的合成及多组分体系的制备，上述多组分体系指每一种单体两端均为芳乙炔封端或邻苯二甲腈封端，在同一单体中不同时存在芳乙炔和邻苯二甲腈；(2a)、含邻苯二甲腈封端的酰亚胺单体bn的合成，η为1，2，3， 将含邻苯二甲腈胺原料和四酸二酐原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6~12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100~120°C下反应3~6h ;然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得单体bn, η 为 1，2，3, 其中 四酸二酐原料为
其中 R 为 0，CO，SO2 或 C(CF3)2, 四酸二酐原料/胺原料的mol比为1: (2~2.2);滴加顺序为先加入胺溶液，再加入二酐单体， 含邻苯二甲腈胺原料为
胺在醚键的邻位，间位，对位， 极性溶剂选择N，N- 二甲基甲酰胺DMF、N，N- 二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积VX 100%在10-50%之间； (2b)、含芳乙炔封端的酰亚胺单体cn的合成，η为1，2，3, 将含芳乙炔胺原料和四酸二酐原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6~12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100~120°C下反应3~6h ;然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得单体CU，η为 1，2，3， 其中四酸二酐原料为
其中 R 为 O，CO，SO2 或 C(CF3)2, 四酸二酐原料/胺原料的mol比为1: (2~2.2);滴加顺序为先加入胺溶液，再加入二酐单体， 含芳乙炔胺原料为
氨基在苯乙炔基的邻位，对位，间位， 极性溶剂选择N，N- 二甲基甲酰胺DMF、N，N- 二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMS0、N-甲基吡咯烷酮NMP，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积VX 100%在10-50%之间； (2c)、多组分体系制备 多组分体系中至少包含邻苯二甲腈封端的酰亚胺单体和芳乙炔封端的单体各一种，将他们按一定的比例进行熔融共混或溶液共混，将共混后的混合物在真空40~100°C加热条件下干燥12~24h，将所得固体研磨后，即得所需多组分体系。
2.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，所述步骤(Ic)中的极性溶剂与步骤(Ia)中的极性溶剂相同。
3.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，所述步骤(2b)中的极性溶剂与步骤(2a)中的极性溶剂相同。
4.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，所述溶液共混溶剂选择1，4- 二氧六环、乙腈、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，所述熔融共混温度低于反应温度。
6.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，所述多组分体系中苯乙炔基团含量和邻苯二甲腈基团含量的摩尔比范围为(0，1)，其中不包括O和I。
7.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，所述四酸二酐原料选自
均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、4，4’-(六氟乙丙烯)二酞酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四酸二酐；所述含邻苯二甲腈胺原料逐一对应选自3-(苯氧基-3，4-二臆基苯)苯胺、3-(苯氧基-3，4-二臆基苯)苯胺、4-(苯氧基-3，4-二腈基苯)苯胺、2_ (苯氧基_3，4-二腈基苯)苯胺、3-氨基邻苯二甲腈、4-氨基邻苯二甲腈；所述极性溶剂逐一对应选自N-甲基吡咯烷酮NMP、N, N- 二甲基甲酰胺DMF、N, N- 二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP或N，N- 二甲基甲酰胺DMF ;所述芳乙炔胺均为3-苯乙炔苯胺。
【文档编号】C07D487/04GK104130177SQ201410335803
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】曾科, 杨刚, 刘燕翠, 胡江淮, 袁萍, 刘娇健, 卞棋, 牛彦存 申请人:四川大学