一种制备丙二酸二异丙酯的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于精细化工产品制备【技术领域】，尤其涉及一种制备丙二酸二异丙酯的工艺，包括以下步骤：以氰乙酸为原料，加入硫酸进行酸解，形成酸解液；向酸解液中加入异丙醇，进行酯化反应，反应完成后溶液分成上下两层；分离上层溶液并加入异丙醇采用反应精馏方式进行第二次酯化反应，反应完成后蒸出异丙醇，中和提纯得到丙二酸二异丙酯；下层溶液中加入异丙醇进行萃取，溶液二次分层，上层溶液作为下一批次第一次酯化反应的物料回收套用，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇作为下一批次第一次酯化反应的物料回收套用。本发明避免氰乙酸脱水过程后期氰乙酸分解的问题，不需要使用其他有机溶剂，提高产品收率。
【专利说明】一种制备丙二酸二异丙酯的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工产品制备【技术领域】，尤其涉及一种制备丙二酸二异丙酯的工艺。
【背景技术】
[0002]丙二酸二异丙酯，简称DIPM(Diisopropyl Malonate),无色液体,溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂，不溶于水。由于其分子中活泼亚甲基上的氢原子易被其它基团所取代，在农药领域是合成稻瘟灵的关键中间体。
[0003]现有技术中，参照丙二酸酯的制备方法，丙二酸二异丙酯的制备主要有以下几种方法:
[0004]一、碱水解法:以氯乙酸为原料，经过中和、氰化后得氰乙酸钠，加入碱，通常加入氢氧化钠或者氢氧化钙水解生成丙二酸盐，然后再酸化、酯化，该方法完成后须浓缩，而丙二酸盐浓缩过程中粘度很大，易使搅拌装置损坏，有人提出采用喷雾干燥方法，但会增加设备投资，蒸汽消耗相应增大，固体粉状物料的回收也较困难，不易实现工业化；
[0005]二、盐酸水解法:以氯乙酸为原料，经过中和、氰化、酸化浓缩后得氰乙酸，加入盐酸水解后再浓缩，再加入溶剂溶解丙二酸后，将氯化铵分离，然后再进行酯化，该方法由于盐酸的加入量较大，浓缩所用时间很长，生产时易造成丙二酸分解，所用反应器越大，产品收率越低，且用醇量很大，造成醇的消耗较大；
[0006]三、硫酸水解法:以氯乙酸为原料，经过中和、氰化、酸化浓缩后得氰乙酸，加入硫酸水解后再加入醇进行酯化反应，同时加入甲苯作萃取剂，该方法由于加入了萃取剂，从而造成时空产率较低，且不可避免的造成萃取剂的损失，同时产品中也会有少量的萃取剂，苯类溶剂的存在也会造成环境污染和人身侵害；
[0007]四、丙二酸二甲酯酯交换法:对于产量低的产品来说，该方法设备简单，投资少，然而当产量较大时，会消耗大量丙二酸二甲酯，因此需要相应配套丙二酸二甲酯生产线，而丙二酸二甲酯采用传统方法，以氯乙酸为原料进行生产。
[0008]丙二酸酯反应属于酯化反应，是可逆反应，其反应终点受平衡常数的制约，其反应式如下:
[0009]H00CCH2C00H+2R0H — R00CCH2C00R+2H20
[0010]其中，R为烷基。
[0011]丙二酸二异丙酯在制备过程中相对于其他丙二酸酯收率低，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯，原因是丙二酸二异丙酯的平衡常数小。
[0012] 显然，反应体系内的水分越少越有利于酯化反应的进行，因此传统工艺都强调氰乙酸脱水时，水分越少越好，然而在氰乙酸脱水过程中，随着氰乙酸浓度的增加，温度上升，氰乙酸分解严重，造成收率降低。另外还有采取添加溶剂的方法，使反应产物溶解于溶剂中，而溶剂中含水少，从而推动酯化反应进行，然而这种方法添加了大量溶剂，造成时空产率较低，且不可避免的造成溶剂的损失，同时产品中也会有少量的溶剂，且溶剂大多为苯类溶剂，可能会污染环境、损害人体。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备丙二酸二异丙酯的工艺，避免氰乙酸脱水过程后期氰乙酸分解的问题，提高产品收率，而且不需要使用其他有机溶剂。
[0014]本发明是这样实现的，一种制备丙二酸二异丙酯的工艺，包括以下步骤:
[0015](I)酸解:以氰乙酸溶液为原料，加入硫酸溶液进行酸解，形成酸解液；
[0016](2)第一次酯化反应:向所述酸解液中加入异丙醇，进行酯化反应，反应完成后溶液分成上下两层；
[0017](3)第二次酯化反应:分离步骤(2)中的上层溶液并加入异丙醇采用反应精馏方式进行第二次酯化反应，反应完成后蒸出异丙醇，中和提纯得到丙二酸二异丙酯；
[0018](4)萃取回收套用:将步骤(2)分层后的下层溶液中加入异丙醇进行萃取，溶液二次分层，上层溶液作为下一批次第一次酯化反应的物料回收套用，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇作为下一批次第一次酯化反应的物料回收套用。
[0019]作为一种改进，所述氰乙酸溶液的浓度为60~10wt%。
[0020]作为进一步地改进，所述氰乙酸溶液的浓度为65~85wt%。
[0021]作为一种改进，所述硫酸溶液的浓度为70~98wt%。
[0022]作为一种改进，所述第一次酯化反应的温度为60~80°C。
[0023]作为一种改进，所述第一次酯化反应中所加异丙醇溶液的浓度为70~100%。
[0024]作为一种改进，所述第一次酯化反应中异丙醇与氰乙酸的摩尔比为2.05~4.0。
[0025]作为一种改进，所述第二次酯化反应中反应精馏的真空度为-0.05~-0.08MPa。
[0026]作为一种改进，所述第二次酯化反应的反应到达终点时的体系水分小于0.2wt%。
[0027]作为一种改进，所述第二次酯化反应中加入的异丙醇为无水异丙醇。
[0028]由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是:
[0029]采用含有一定量水分的氰乙酸作为原料，避免对作为反应原料的氰乙酸进行脱水操作后期出现氰乙酸分解问题，由于体系内含有一定量水分，酸解完成后，体系为液体。
[0030]由于酯化反应生成的酯不溶于水，使得反应后的溶液分层，上层溶液为酯层，分离并加入异丙醇采用反应精馏的方式继续酯化，上层溶液中溶解的少量硫酸和硫酸氢铵可以起到催化剂的作用，由于异丙醇和水形成共沸物，这样生成的水不断随异丙醇蒸出，使体系内的水分不断减少，从而推动酯化反应进行，避免添加有机溶剂，操作简便，提高收率，当所加的异丙醇为无水异丙醇时，使得体系内的水分更少，加快反应的速度。
[0031]第一次酯化反应后分层的下层溶液中含有水和硫酸氢铵，加入异丙醇后，由于发生盐效应，使得溶液分层，丙二酸及丙二酸单异丙酯都溶解在异丙醇中，形成上层溶液，可以作为下一批物料进行酯化反应，操作简便，萃取效果好，下层溶液含有水、硫酸氢铵，还含有少量的异丙醇，将异丙醇蒸出作为下一批酯化反应的物料，其余成分做相关处理，避免反应物料浪费，提高收率。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明 。
[0033]实施例一
[0034](I)酸解:1000kg浓度为85被％的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反应釜内，滴加1500kg浓度为98wt%的硫酸，温度控制在65~80°C，滴加完毕后，保温2小时，形成酸解液；
[0035](2)第一次酯化反应:向步骤(1)中形成的酸解液中加入无水异丙醇1320kg，酯化反应I~2小时，反应温度为60~80°C，静置I小时，溶液分层；
[0036](3)第二次酯化反应:分离步骤⑵中的溶液的上层去另外一个反应釜，开启真空，调节真空度为-0.05~-0.08MPa,从反应釜底部以60~70kg/h的速度向反应釜内通无水异丙醇，同时加热反应釜蒸出异丙醇和水的共沸物，10小时后停止通异丙醇，使反应终点控制在体系水分小于0.2wt%,继续蒸异丙醇0.5~I小时，降温至30~40°C,加入碳酸钠溶液进行中和，然后进入精馏塔进行提纯，得到丙二酸二异丙酯。
[0037]实施例二
[0038](I)酸解:1000kg浓度为60被％的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反应釜内，滴加1500kg浓度为70wt%的硫酸，温度控制在65~80°C，滴加完毕后，保温2小时，形成酸解液；
[0039](2)物料回收套用及第一次酯化反应:将实施例一步骤(2)中第一次酯化反应分层后的下层溶液中加入600kg无水异丙醇进行萃取，萃取分层后的上层溶液加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇以及实施例一中步骤(3)中蒸出的异丙醇加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液中，另外再加入1200kg浓度为90Wt%的异丙醇溶液，酯化反应I~2小时，反应温度为60~80°C，静置I小时，溶液分层；
[0040](3)第二次酯化反应:分离步骤(2)中的溶液的上层去另外一个反应釜，开启真空，调节真空度为-0.05~-0.08MPa,从反应釜底部以60~70kg/h的速度向反应釜内通无水异丙醇，同时加热反应釜蒸出异丙醇和水的共沸物，10小时后停止通异丙醇，使反应终点控制在体系水分小于0.2wt%,继续蒸异丙醇0.5~I小时，降温至30~40°C,加入碳酸钠溶液进行中和，然后进入精馏塔进行提纯，得到丙二酸二异丙酯。
[0041]实施例三
[0042](I)酸解:900kg浓度为65被％的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反应釜内，滴加1500kg浓度为75wt %的硫酸，温度控制在65~80°C，滴加完毕后，保温2小时，形成酸解液；
[0043](2)物料回收套用及第一次酯化反应:将实施例二步骤(2)中第一次酯化反应分层后的下层溶液中加入600kg无水异丙醇进行萃取，萃取分层后的上层溶液加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇以及实施例二中步骤
(3)中蒸出的异丙醇加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液中，另外再加入100kg浓度为80Wt%的异丙醇溶液，酯化反应I~2小时，反应温度为60~80°C，静置I小时，溶液分层；
[0044](3)第二次酯化反应:分离步骤(2)中的溶液的上层去另外一个反应釜，开启真空，调节真空度为-0.05~-0.08MPa,从反应釜底部以60~70kg/h的速度向反应釜内通无水异丙醇，同时加热反应釜蒸出异丙醇和水的共沸物，10小时后停止通异丙醇，使反应终点控制在体系水分小于0.2wt%,继续蒸异丙醇0.5~I小时，降温至30~40°C,加入碳酸钠溶液进行中和，然后进入精馏塔进行提纯，得到丙二酸二异丙酯。
[0045]实施例四
[0046](I)酸解:1000kg浓度为80%的氰乙酸加入到5000L搪玻璃反应釜内，滴加1500kg浓度为80wt%的硫酸，温度控制在65~80°C，滴加完毕后，保温2小时，形成酸解液；
[0047](2)物料回收套用及第一次酯化反应:将实施例三步骤(2)中第一次酯化反应分层后的下层溶液中加入600kg无水异丙醇进行萃取，萃取分层后的上层溶液加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇以及实施例三中步骤
(3)中蒸出的异丙醇加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液中，另外再加入800kg浓度为70Wt%的异丙醇溶液，酯化反应I~2小时，反应温度为60~80°C，静置I小时，溶液分层；
[0048](3)第二次酯化反应:分离步骤(2)中的溶液的上层去另外一个反应釜，开启真空，调节真空度为-0.05~-0.08MPa,从反应釜底部以60~70kg/h的速度向反应釜内通无水异丙醇，同时加热反应釜蒸出异丙醇和水的共沸物，10小时后停止通异丙醇，使反应终点控制在体系水分小于0.2wt%,继续蒸异丙醇0.5~I小时，降温至30~40°C,加入碳酸钠溶液进行中和，然后进入精馏塔进行提纯，得到丙二酸二异丙酯。
[0049]实施例五
[0050](1)酸解:600kg无水氰乙酸加入到5000L搪玻璃反应釜内，滴加1500kg浓度为90%的硫酸，温度控制在65~80°C，滴加完毕后，保温2小时，形成酸解液；
[0051](2)物料回收套用及第一次酯化反应:将实施例四步骤(2)中第一次酯化反应分层后的下层溶液中加入600kg无水异丙醇进行萃取，萃取分层后的上层溶液加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇以及实施例四中步骤
(3)中蒸出的异丙醇加入本实施例步骤(1)反应釜中的酸解液中，另外再加入600kg无水异丙醇，酯化反应I~2小时，反应温度为60~80°C，静置I小时，溶液分层；
[0052](3)第二次酯化反应:分离步骤⑵中的溶液的上层去另外一个反应釜，开启真空，调节真空度为-0.05~-0.08MPa,从反应釜底部以60~70kg/h的速度向反应釜内通无水异丙醇，同时加热反应釜蒸出异丙醇和水的共沸物，10小时后停止通异丙醇，使反应终点控制在体系水分小于0.2wt%,继续蒸异丙醇0.5~I小时，降温至30~40°C,加入碳酸钠溶液进行中和，然后进入精馏塔进行提纯，得到丙二酸二异丙酯。
[0053]在上述酯化反应完成后，分别测量实施例一到实施例五各自酯化反应的收率，测量结果如下表:
[0054]
Wk Idipm 质量(kg) |含量 [H
实施例一 169299.5% 90%
【权利要求】
1.一种制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤: (1)酸解:以氰乙酸溶液为原料，加入硫酸溶液进行酸解，形成酸解液； (2)第一次酯化反应:向所述酸解液中加入异丙醇，进行酯化反应，反应完成后溶液分成上下两层； (3)第二次酯化反应:分离步骤(2)中的上层溶液并加入异丙醇采用反应精馏方式进行第二次酯化反应，反应完成后蒸出异丙醇，中和提纯得到丙二酸二异丙酯； (4)萃取回收套用:将步骤(2)分层后的下层溶液中加入异丙醇进行萃取，溶液二次分层，上层溶液作为下一批次第一次酯化反应的物料回收套用，下层溶液蒸出异丙醇，将蒸出的异丙醇作为下一批次第一次酯化反应的物料回收套用。
2.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述氰乙酸溶液的浓度为60~10wt%。
3.根据权利要求2所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述氰乙酸溶液的浓度为65~85wt%。
4.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为70~98wt%。
5.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述第一次酯化反应的温度为60~80°C。
6.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述第一次酯化反应中所加异丙醇溶液的浓度为70~10wt%。
7.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述第一次酯化反应中异丙醇与氰乙酸的摩尔比为2.05~4.0。
8.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述第二次酯化反应中反应精馏的真空度为-0.05~-0.08MPa。
9.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述第二次酯化反应的反应到达终点时的体系水分小于0.2wt%。
10.根据权利要求1所述的制备丙二酸二异丙酯的工艺，其特征在于，所述第二次酯化反应中加入的异丙醇为无水异丙醇。
【文档编号】C07C67/08GK104072369SQ201410337145
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】郭希田, 马会楼, 王丽, 王廷伟 申请人:潍坊滨海石油化工有限公司