2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，主要解决现有技术中存在反应温度高、反应时间长、反应收率较低、污染严重的问题。本发明通过采用一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，向反应器中加入包括2,3,4,5,6-五氯苯腈、溶剂、脱水剂，共沸脱水后加入N双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐催化剂、氟化盐的物质，继续共沸脱水，然后在温度为170～230℃下反应，得到的反应液经过滤除盐，滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，得到2,3,4,5,6-五氟苯腈产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备中。
【专利说明】2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法。
【背景技术】
[0002] 五氟苯腈是一种重要的含氟中间体，主要用于农药、医药、液晶、催化剂及含氟材 料的合成方面。如农药五氟苯菊酯、医药司帕沙星、四氟苯基桥连类液晶材料、聚烯烃催化 剂及材料单体五氟苯乙烯等等的合成。随着下游的产品的不断开发，其需求量将会进一步 加大，因此如何高效地合成五氟苯腈受到人们的广泛关注。
[0003] 迄今为止，文献报道的制备五氟苯腈的主要有3种合成路线[1]。（1)五氟碘苯为 原料和氰化亚铜反应；（2)五溴苯甲腈与氟化钾反应；（3)五氯苯腈和氟化钾反应。其中最 具经济性的路线是采用五氯苯腈为原料，用氟化钾进行氟化合成。而路线（1)和（2)存在 原料价格昂贵，不易得等缺点，导致五氟苯腈合成成本偏高，市场竞争力不强。
[0004] 专利JP60184057介绍了一种一步法和分步转化法合成五氟苯甲腈的方法，五氯 苯甲腈与干燥微细的氟化钾在苯甲腈溶剂中，315°C下于压力釜中反应18h，冷却过滤后的 母液以气相色谱内标法测定，结果含80. 5%五氟苯甲腈和1. 2%的3, 5-二氯-2, 4, 6-三 氟苯甲腈。相似条件下，加少量二苯并-18-冠-6并在300°C反应7h后得66. 5%的产品， 15. 4%的3-氯-2, 4, 5, 6-四氟苯甲腈和5. 8%的3, 5-二氯-2, 4, 6-三氟苯甲腈。无冠醚 的条件下，但将反应温度提高至350°C反应4h，母液含72. 5%的五氟苯甲腈。葛雅莉等（葛 雅莉，林原斌，苏琼，等，五氟苯甲酸的制备，中国医药工业杂志，2007,38(1) :14)报道以环 丁砜为溶剂，聚乙二醇为催化剂，温度为200?220°C搅拌反应36h，减压蒸馏得油状产物， 收率为45. 7%。催化剂为二苯并-18-6或乙二醇等；溶剂为苯甲腈或环丁砜等。
[0005] 上述文献报道工艺存在反应温度高、反应时间长、生产过程能耗高、反应收率相对 较低、污染严重等缺点。本发明有针对性的解决了上述问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应温度高、反应时间长、反应收 率较低、污染严重的问题，提供一种新的2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法。该方法用于 2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备中，具有存在反应温度低、反应时间短、反应收率较高、污染不 严重的优点。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的 制备方法，向反应器中加入包括2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈、溶剂、脱水剂，共沸脱水后加入N 双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐催化剂、氟化盐的物质，继续共沸脱水，然后 在温度为170?230°C下反应，得到的反应液经过滤除盐，滤液进入精馏釜进行减压蒸馏， 得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品。
[0008] 上述技术方案中，优选地，在温度为70?150°C下共沸脱水2?5小时后加入催化 齐[J，继续在温度为70-150°C下共沸脱水1?3小时，然后在温度为170?230°C下反应5? 20小时。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙 二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或苯甲腈；脱水剂为环己烷或甲苯。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述脱水剂与2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈的重量比为0. 25? 0· 5。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述氟化盐为氟化钾。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈与氟化钾的摩尔比为1:6? 8,催化剂的用量为2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈的重量的5?25%，溶剂与和2, 3, 4, 5, 6-五氯苯 腈的摩尔比为5?10:1。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，收集 66-74°C /30mmHg馏分，得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，减压蒸馏后的残液送至反应釜内继 续利用。
[0014] 本发明中，脱水剂在回收脱水过程中回收利用，溶剂通过蒸馏回收利用；所述反应 器为带有搅拌、回流分水器、温度计的反应釜；所述反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤 饼用甲苯洗涤1?5次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，所述精馏釜带有搅拌。
[0015] 本发明采用双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐为催化剂，催化活性 高，能有效降低反应体系的温度和反应周期，提高产品的收率，最高收率可达80%。反应在 170?230°C进行，反应条件温和。蒸馏后残液送至反应釜内继续利用，进一步降低制备成 本，減少三废排放，取得了较好的技术效果。
[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0017] 【实施例1】
[0018] 在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2, 3, 4, 5, 6-五氯苯 腈，240gl，3-二甲基-2-咪唑啉酮，100g环己烷，升温至90°C，回流分水2小时，待分水器 中无水分出后，投入催化剂双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐10g，140g喷雾干 燥氟化钾，升温至90°C，回流分水反应1小时，继续升温至180°C，反应15h结束。将得到的 反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精 馏，收集66-74°C /30mmHg的馏分25g，得2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，GC (气相色谱）分析 其纯度98%，收率35%。
[0019] 【实施例2】
[0020] 在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2, 3, 4, 5, 6-五氯 苯腈，240g环丁砜，100g环己烷，升温至90°C，回流分水2小时，待分水器中无水分出后， 投入催化剂双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐10g，140g喷雾干燥氟化钾，升 温至90°C，回流分水反应1小时，继续升温至180°C，反应12h结束。将得到的反应液用 甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集 66-74°C /30mmHg的馏分42g，得2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱）分析其纯度 99%，收率 60%。
[0021] 【实施例3】
[0022] 在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2, 3, 4, 5, 6-五氯 苯腈，240g环丁砜，100g环己烷，升温至90°C，回流分水2小时，待分水器中无水分出后， 投入催化剂双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）_氯化亚胺盐20g，140g喷雾干燥氟化钾，升 温至90°C，回流分水反应1小时，继续升温至220°C，反应10h结束。将得到的反应液用 甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集 66-74°C /30mmHg的馏分56g，得2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱）分析其纯度 99%，收率 80%。
[0023] 【实施例4】
[0024] 在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2, 3, 4, 5, 6-五氯 苯腈，240g环丁砜，100g环己烷，升温至90°C，回流分水2小时，待分水器中无水分出后， 投入催化剂双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐15g，140g喷雾干燥氟化钾，升 温至90°C，回流分水反应1小时，继续升温至210°C，反应10h结束。将得到的反应液用 甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集 66-74°C /30mmHg的馏分54. 7g，得2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，GC (气相色谱）分析其纯度 99. 5%，收率 78%。
[0025] 【实施例5】
[0026] 在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2, 3, 4, 5, 6-五氯 苯腈，240g环丁砜，100g甲苯，升温至130°C，回流分水2小时，待分水器中无水分出后， 投入催化剂双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐15g，140g喷雾干燥氟化钾，升 温至130°C，回流分水反应1小时，继续升温至200°C，反应10h结束。将得到的反应液用 甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤5次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集 66-74°C /30mmHg的馏分57g，得2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱）分析其纯度 99. 4 %，收率81. 4 %。减压蒸馏后的残液送至反应釜内继续利用。
[0027] 【实施例6】
[0028] 在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2, 3, 4, 5, 6-五氯 苯腈，240g苯甲腈，100g甲苯，升温至130°C，回流分水2小时，待分水器中无水分出后， 投入催化剂双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐15g，140g喷雾干燥氟化钾，升 温至130°C，回流分水反应1小时，继续升温至200°C，反应10h结束。将得到的反应液用 甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤1次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集 66-74°C /30mmHg的馏分52. 5g，得2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，GC (气相色谱）分析其纯度 99. 3 %，收率75 %。减压蒸馏后的残液送至反应釜内继续利用。
【权利要求】
1. 一种2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法，向反应器中加入包括2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈、 溶剂、脱水剂，共沸脱水后加入N双-(N-双（二甲胺基）亚甲基）-氯化亚胺盐催化剂、氟 化盐的物质，继续共沸脱水，然后在温度为170?230°C下反应，得到的反应液经过滤除盐， 滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品。
2. 根据权利要求1所述2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于在温度为70? 150°C下共沸脱水2?5小时后加入催化剂，继续在温度为70-150°C下共沸脱水1?3小 时，然后在温度为170?230°C下反应5?20小时。
3. 根据权利要求1所述2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述溶剂选自环 丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或苯甲腈；脱水剂为环 己烷或甲苯。
4. 根据权利要求1所述2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述脱水剂与 2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈的重量比为0. 25?0. 5。
5. 根据权利要求1所述2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述氟化盐为氟 化钾。
6. 根据权利要求1所述2, 3,4,5,6_五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述 2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈与氟化钾的摩尔比为1:6?8,催化剂的用量为2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈 的重量的5?25%，溶剂与和2, 3, 4, 5, 6-五氯苯腈的摩尔比为5?10:1。
7. 根据权利要求1所述2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述滤液进入精 馏釜进行减压蒸馏，收集66-74°C /30mmHg馏分，得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯腈产品，减压蒸馏 后的残液送至反应釜内继续利用。
【文档编号】C07C255/50GK104151196SQ201410338985
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】宋芬, 龚笑佳, 杨伟领, 施险峰, 赖春波, 廖本仁, 揭元萍 申请人:上海华谊（集团）公司