甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用，改催化剂由碱土金属、非金属或/和稀土金属对沸石分子筛进行改性，并用硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。本发明针对聚酯生产所需两种基本原料即对二甲苯和乙烯的特点，在一种催化剂上同时高选择性生产对二甲苯和乙烯，可用于甲苯与甲醇择形烷基化制对二甲苯的工业生产中，进一步可用于聚酯的工业生产。
【专利说明】甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂【技术领域】，涉及一种制对二甲苯联产乙烯的催化剂，尤其是一种甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯(PET)，发明于1944年，1949年率先在英国实现工业化生产。聚酯因具有优良的服用、高强度等性能，迅速演变成为合成纤维中产量最大的品种。20世纪70年代之前，聚酯在欧美等发达国家一直保持着高速发展的态势；而20世纪90年代之后，聚酯工业的发展重心逐步转向亚洲，聚酯工业迎来新的发展阶段。进入21世纪之后，随着化纤技术、工程、设备国产化和全国纺织行业的快速发展，我国聚酯行业进入一轮高速发展时期。2001-2005年，我国聚酯产能保持高速扩张，平均以25%以上的速度高速发展；2006年以后，我国聚酯产能年增长速度有所放缓，但仍保持了平均每年近200万t或7%?8%的增速。众所周知，对苯二甲酸(P T A)、乙二醇(MEG)是合成聚酯(PET)的两种基本原料，随着聚酯需求量的迅速增长，其基础原料对二甲苯(PX)和乙烯的需求量也逐年递增。
[0003]目前，PX生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。受热力学平衡控制，对二甲苯在混合二甲苯中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大、设备庞大、操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，分离比较困难。因此，寻求高选择性生产对二甲苯是非常有必要的。乙烯主要是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯的成本不断增加，供应严重不足。
[0004]近年来，许多专利公开了以甲苯甲醇为原料生产对二甲苯和乙烯的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇制低碳烯烃是非石油路线生产乙烯的方法。由于两个反应过程均用到了同一种原料甲醇，且可以使用同一种活性组分ZSM-5，但由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异。
[0005]如果采用新技术制备一种催化剂同时满足甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和甲醇制烯烃的要求，即可以实现在一个反应过程中同时生产对二甲苯和乙烯。相应的技术，国内也有相关专利报导。专利CN101417236A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，使用该催化剂可以得到PX和乙烯，但是低碳烃组分中，乙烯的比例不高，仅为52.25%，且乙烯/丙烯摩尔比为1.37。专利CN10147235B公开了一种甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烯烃中选择性大于90%，但是低碳烃组分中，乙烯的比例不高，仅为53.89%，且乙烯/丙烯摩尔比为1.44。专利CN101780417B公开了一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，使用该催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中，对二甲苯选择性不高，仅为83.58%，低碳烃组分中乙烯含量也不高，仅为46.28%，且乙烯/丙烯摩尔比仅为1.44。
[0006]从中可以看出，现有技术中，主要是以生产PX的同时联产低碳烯烃(丙烯+乙烯)为主，低碳烯烃中丙烯含量过高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的选择性和乙烯的选择性不可兼得问题，无法满足以对二甲苯和乙烯为原料的聚酯下游应用需求。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0009]这种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，由碱土金属、非金属或/和稀土金属对沸石分子筛进行改性，并用硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中，以重量百分比计，所述碱土金属含量是催化剂总重量的0-15% ;非金属含量是催化剂总重量的0-10% ;稀土金属含量是催化剂总重量的0-10% ;硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃后硅的担载量为催化剂总重量的0.01-15% ;催化剂中沸石分子筛含量占20-70%，催化剂中还包括有20-60%的基质以及5-50%的无定形粘结剂。
[0010]进一步，对沸石分子筛先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，再与基质和粘结剂混合喷雾成型。
[0011]沸石分子筛先与基质和粘结剂混合喷雾成型，再进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性；或者先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属中的一种或者两种改性，，成型后再进行剩余改性。
[0012]硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。
[0013]上述沸石分子筛为Si02/Al203,摩尔比为20-200的HZSM-5分子筛。
[0014]上述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，前驱体为氯化物或硝酸盐；稀土金属为镧、铈中的一种或其混合，前驱体为氯化物或硝酸盐；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基娃烧中的一种或几种混合。
[0015]上述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合；所述无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。
[0016]本发明还提出一种上述的催化剂用于甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯联产乙烯的流化床反应。
[0017]本发明具有以下有益效果:
[0018]本发明提供的催化剂可用于甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯联产乙烯的流化床或固定床反应，与现有技术相比，本发明产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性高于90%，乙烯在C1-C5中的选择性高于60%，可实现高选择性生产对二甲苯的同时，高选择性联产乙烯，同时本发明中乙烯/丙烯比例高于3，高的乙烯含量，使得为聚酯产业提供的原料更能得到有效利用。本发明针对聚酯生产所需两种基本原料即对二甲苯和乙烯的特点，在一种催化剂上同时高选择性生产对二甲苯和乙烯，可用于甲苯与甲醇择形烷基化制对二甲苯的工业生产中，进一步可用于聚酯的工业生产。
【具体实施方式】
[0019]本发明首先提出一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂:由碱土金属、非金属或/和稀土金属对沸石分子筛进行改性，并用硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中，以重量百分比计，所述碱土金属含量是催化剂总重量的0-15% ;非金属含量是催化剂总重量的0-10% ;稀土金属含量是催化剂总重量的0-10% ;硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃后硅的担载量为催化剂总重量的0.01-15% ;催化剂中沸石分子筛含量占20-70 %，催化剂中还包括有20-60 %的基质以及5-50 %的无定形粘结剂。沸石分子筛先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，再与基质和粘结剂混合喷雾成型。沸石分子筛先与基质和粘结剂混合喷雾成型，再进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性；或者先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属中的一种或者两种改性，，成型后再进行剩余改性。硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。所述沸石分子筛为S12Ai2O3，摩尔比为20-200的HZSM-5分子筛。所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，前驱体为氯化物或硝酸盐；稀土金属为镧、铈中的一种或其混合，前驱体为氯化物或硝酸盐；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合；所述无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。
[0020]本发明还提出一种催化剂用于甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯联产乙烯的流化床反应。
[0021]下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
[0022]实施例1
[0023]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后采用含磷化合物水溶液将催化剂原粉浸溃、干燥、焙烧；再采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂。流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为20%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为200:1 ;基质材料的重量百分比为50%，并且基质材料为高岭土 ；粘结剂的重量百分比为5%，并且粘接剂为硅溶胶；磷元素的重量百分比为10%，并且含磷化合物为磷酸；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅元素的重量百分比为15%，并且硅氧烷化合物为硅酸四乙酯。
[0024]实施例2
[0025]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后采用含镧化合物水溶液将催化剂原粉浸溃、干燥、焙烧；再采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂。流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为40%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为150:1 ;基质材料的重量百分比为20%，并且基质材料为蒙脱土 ；粘结剂的重量百分比为25%，并且粘接剂为硅溶胶；镧元素的重量百分比为10%，并且含镧化合物为硝酸镧；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为5%，并且硅氧烷化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷和四甲氧基硅烷的混合。
[0026]实施例3
[0027]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧；再采用镁化合物水溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂.流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为70%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为20:1 ;基质材料的重量百分比为20%，并且基质材料为氧化硅；粘结剂的重量百分比为5%，并且粘结剂为硅溶胶和铝溶胶的混合；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为0.01%，并且硅氧烷化合物为苯基甲基聚硅氧烷；镁元素的重量百分比为4.99%，并且含镁化合物为硝酸镁。
[0028]实施例4
[0029]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后依次采用含磷、镧、镁化合物水溶液将催化剂原粉浸溃、干燥、焙烧；再采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂。流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为20%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为100:1 ;基质材料的重量百分比为20%，并且基质材料为磷酸铝；粘结剂的重量百分比为50%，并且粘结剂为硅溶胶和铝溶胶的混合；磷元素含量为2%，并且含磷化合物为磷酸铵；镧元素的重量百分比为2%，并且含镧化合物为氯化镧；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为4%，并且硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷；镁元素的重量百分比为2%，并且含镁化合物为氯化镁。
[0030]实施例5
[0031]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后依次采用含磷、镧化合物水溶液将催化剂原粉浸溃、干燥、焙烧；再采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂。流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为25%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为60:1 ;基质材料的重量百分比为60%，并且基质材料为高岭土和磷酸铝的混合；粘结剂的重量百分比为5%，并且粘接剂为铝溶胶；磷元素的重量百分比为5%，并且含磷化合物为磷酸氢铵；镧元素的重量百分比为I %，并且含镧化合物为硝酸镧；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为4%，并且硅氧烷化合物为硅酸四乙酯。
[0032]实施例6
[0033]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后依次采用含磷、镧化合物水溶液将催化剂原粉浸溃、干燥、焙烧；再采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧；再采用含钙化合物水溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂。流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为30%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为30:1 ;基质材料的重量百分比为40%，并且基质材料为高岭土、氧化硅和磷酸铝的混合；粘结剂的重量百分比为10%，并且粘接剂为铝溶胶；磷元素的重量百分比为5%，并且含磷化合物为磷酸氢二铵；镧元素的重量百分比为5%，并且含镧化合物为硝酸镧；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为8%，并且硅氧烷化合物为硅酸四乙酯和苯基甲基聚硅氧烷的混合；钙元素的重量百分比为2%，并且含钙化合物为硝酸钙。
[0034]实施例7
[0035]将除盐水、ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉。然后依次采用含磷、铈化合物水溶液将催化剂原粉浸溃、干燥、焙烧；再采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧；再采用含锶化合物水溶液浸溃、干燥、焙烧得到催化剂。流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为30%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为30:1 ;基质材料的重量百分比为30%，并且基质材料为氧化铝；粘结剂的重量百分比为11%，并且粘接剂为铝溶胶；磷元素的重量百分比为4%，并且含磷化合物为磷酸；铺元素的重量百分比为5%,并且含铺化合物为硝酸铺；娃氧烧化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为5%，并且硅氧烷化合物为硅酸四乙酯；锶元素的重量百分比为15%,并且含锶化合物为硝酸锶。
[0036]实施例8
[0037]将ZSM-5分子筛依次采用含磷、镧化合物水溶液浸溃、干燥、焙烧得到改性的分子筛。将除盐水、改性的ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到半成品流化床催化剂原粉。然后将半成品流化床催化剂采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧后得到催化剂。其中，流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为50%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为60:1 ;基质材料的重量百分比为20%，并且基质材料为氧化硅；粘结剂的重量百分比为10%，并且粘接剂为铝溶胶；磷元素的重量百分比为8 %，并且含磷化合物为磷酸二氢铵；镧元素的重量百分比为8 %，并且含镧化合物为硝酸镧；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为4%，并且硅氧烷化合物为苯基甲基聚娃氧烧。
[0038]实施例9
[0039]将ZSM-5分子筛依次采用含磷、镧、镁的化合物水溶液浸溃、干燥、焙烧；然后采用烷氧基化合物无水乙醇溶液浸溃、干燥、焙烧得到改性的分子筛。将除盐水、改性的ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂。其中，流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为20%，并且ZSM-5分子筛中S12与Al2O3的摩尔比为60:I ;基质材料的重量百分比为20%，并且基质材料为氧化硅；粘结剂的重量百分比为10%，并且粘接剂为铝溶胶；磷元素的重量百分比为10%，并且含磷化合物为磷酸二氢铵；镧元素的重量百分比为10%，并且含镧化合物为硝酸镧；硅氧烷化合物无水乙醇溶液浸溃后硅的重量百分比为15%，并且硅氧烷化合物为苯基甲基聚硅氧烷；镁元素的重量百分比为15%,并且镁化合物为硝酸镁
[0040]实施例10
[0041]反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下:催化剂装填量为10g，样品先通过50mL/min的空气下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度480°C，氮气置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=2:1，甲苯甲醇重量空速为21Γ1，载气为50mL/min氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。结果如表I所示。
[0042]表1:
[0043]
~催純! I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施J 例I 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9甲苯转化率 26.21 26.53 26.69 23,04 26.85 24.55 25.44 18.47 17.85
[0044] (%)丨 IIII丨III
甲醇转化率
(%) 997399.3699.5799,09 98 6698 6198.6198 8699.57PX选择性
,、 94 3393.6192.9295.62 94 5996.2895.9295.3195.27
(%)__________
产物分布(％)
C1-C5 I 8.80 I7.76 丨8.46 |10.92 | 8.03| 9.99 |9_84 丨7.80 | 5.64
苯__1.280,991.960.67 0,650.560.470.830,92
乙苯__0.000,000.000.00 0.00 0.000,000.000.00
对二甲苯 82.4083.1181.4181.36 84.7383.1783.6684.3887,05
间二甲苯 4.234.715.283.17 4.112.713.043.513.65
邻二甲苯 0.730.960.920.56 0.74 0.500.520.64 0.67
C9+__2.562.471.973.32 1.753.062.472.852.07
Total__100100100100100100100100100
轻组分分布
(%)__________
CH4__5,316,697.943,37 3,053.163.813,755,17
C2H4 64.4864.5165.5362.87 69.6564.0264.7664.2163.96
C2H6__1.190.811.200.89 0,56 0.950.750.980.72
C3H6 17.5016.6016.2918.86 14,00 18.4816.4517.7315.73
C3H8__3.614.192.425.433,035.433,636,113.03
C4__6.115.455.086.28 4.00 6.506.925.59 4.59
CS__1.801.761.552.30 5.711.463,681,616.80
Total__100100100100100100100100100
C2H4+C3H6 81.988L1081.8281.7383.66 82.5081.2181.9479.70
C2H4/C3H6 | 3.68 丨3.89 丨4.02 |3.33| 4.97 | 3.46 丨3.94 丨3.62丨 4.07
【权利要求】
1.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，由碱土金属、非金属或/和稀土金属对沸石分子筛进行改性，并用硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中，以重量百分比计，所述碱土金属含量是催化剂总重量的0-15% ;非金属含量是催化剂总重量的0-10% ;稀土金属含量是催化剂总重量的0-10% ;硅氧烷基化合物乙醇溶液浸溃后硅的担载量为催化剂总重量的0.01-15% ;催化剂中沸石分子筛含量占20-70%，催化剂中还包括有20-60%的基质以及5-50%的无定形粘结剂。
2.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，沸石分子筛先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，再与基质和粘结剂混合喷雾成型。
3.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，沸石分子筛先与基质和粘结剂混合喷雾成型，再进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性；或者先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属中的一种或者两种改性，，成型后再进行剩余改性。
4.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。
5.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛为S12Al2O3，摩尔比为20-200的HZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，前驱体为氯化物或硝酸盐；稀土金属为镧、铈中的一种或其混合，前驱体为氯化物或硝酸盐；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，其特征在于，所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合；所述无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。
8.—种如权利要求1-7任意一项所述的催化剂用于甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯联产乙烯的流化床反应。
【文档编号】C07C15/08GK104128198SQ201410344245
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】张世刚, 汪彩彩, 辛玉兵, 张军民, 闵小建, 刘建斌, 陈亚妮 申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司