一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法
【专利摘要】本发明提供一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，该方法是以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，氯化亚铜和四丁基氯化铵为催化剂，然后加入助催化剂，通过加成，环合和芳构化反应分步制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，这种方法不仅最大限度的控制副反应的产生，而且3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的收率能达到80%以上。同时，原料易得,价格便宜,工艺条件也较温和，有利于工业化生产。
【专利说明】—种3, 5, 6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法。
【背景技术】
[0002]三氯吡啶醇钠(即3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠)分子式为CSNCl3ONa,相对分子量为220.5。纯品为浅黄色的固体，是一种重要的化工原料和性能优良的鳌合浮选剂，更是合成多种农药的重要中间体，特别是用于生产广谱有机磷杀虫螨剂毒死蜱。
[0003]三氯吡啶醇钠的合成方法，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶或吡啶衍生物法和闭环合成法两大路线。吡啶法包括吡啶液相氯化法和吡啶气相氯化法，吡啶液相氯化法的产品收率很低，而且反应时消耗大量溶剂，进行工业化大生产不实际。吡啶气相氯化法步骤少，收率高，前两步甚至高达90%以上，但是高温反应操作难度较大，目前国内的固定床反应技术不成熟。闭环合法按原料分主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。丙烯酸法首先要制备丙烯酰氯，合成步骤多，路线长，反应过程还要加入贵重催化剂有机磷、有机锡，不适合工业大生产。三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜，并且副产物不易回收，产率较低，也不易大规模生产。三氯乙酰氯法原料易得，价格便宜，对工艺条件没有特殊要求，操作简单，便于大规模生产。但目前采用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇钠的收率较低。
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种分步法制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，这种方法不仅操作简单，而且有效的抑制了副反应的发生，三氯吡啶醇钠的收率大幅度提高。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，氯化亚铜和四丁基氯化铵为催化剂，然后加入助催化剂，通过加成，环合和芳构化反应分步制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，产物的收率能达到80%以上。
[0006]本发明的目的是在传统的分步法工艺的基础上加以改进和优化，从而得到高收率的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠成品。
[0007]本发明的目的是由以下技术方案来实现的:
一种3，5，6-二氯吡唳-2-醇钠的合成方法,其特征在于:以二氯乙酸氯和丙烯臆为原料，加入溶剂苯甲酸乙酯，以氯化亚铜和四丁基氯化铵为催化剂，再加入助催化剂，通过加成，环合和芳构化反应分步制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，具体操作如下:
I)加成:首先将三氯乙酰氯，丙烯腈，苯甲酸乙酯，氯化亚铜，四丁基氯化铵以及一定量的助催化剂加入到反应釜中，在温度为124-126°C条件下，充分反应32-37h，得到加成产物，其中三氯乙酰氯，丙烯腈和苯甲酸乙酯的摩尔比为1: 1.2^1.6:3.5^5,氯化亚铜与四丁基氯化铵的质量比为1:0.8~2.0，氯化亚铜与四丁基氯化铵的质量之和为反应原料氯乙酰氯和丙烯腈总质量的3-3.5% ;助催化剂的加入量为反应原料氯乙酰氯和丙烯腈总质量的2-4% ；
2)脱溶:加成反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8、.9MP下脱掉3/4体积，将剩下的滤液放料入环合釜；
3)环合:向环合釜中通入干燥的HCl气体，环合温度控制在6(T80°C，反应时间5~8h，环合结束后，将料液放到芳构化反应釜中；
4)芳构化:向芳构化反应釜中加入浓度为15%的NaOH溶液，在温度45°C以下，PH=8_12的条件下进行芳构化反应，充分反应后，过滤得到三氯吡啶醇钠。
[0008]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于:所述的助催化剂为联吡啶或三苯基膦。
[0009]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于加成反应中三氯乙酰氯，丙烯腈和苯甲酸乙酯的摩尔比为1: (1.5-1.7): (4.4-4.6)，氯化亚铜与四丁基氯化铵的质量比为I: (1.4-1.6)。
[0010]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于环合温度为75°C，反应时间6h。
[0011]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于芳构化反应中反应温度控制在45°C以下，PH控制在11。
[0012]本发明的主要技术特点:传统的分步法工艺的基础上加以改进和优化,加成反应过程中加入助催化剂，有效地抑制了副反应的发生，从而使三氯吡啶醇钠的收率达到80%以上。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
[0014]实施例1:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入364Kg三氯乙酰氯，169.6kg丙烯腈，1351.6kg苯甲酸乙酯，7.28Kg氯化亚铜，10.92Kg四丁基氯化铵和15.4Kg联吡啶，反应温度控制在125°C，反应30h。加成反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8、.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放到环合釜中，通入无水HCl气体，在75°C下反应6h。环合结束后将环合液放入芳构化反应釜中，向反应釜中加入180kg浓度为15%的NaOH溶液，反应温度为40°C，PH= 11的条件下进行芳构化反应，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为80%。
[0015]实施例2:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入364Kg三氯乙酰氯，169.6kg丙烯腈，1351.6kg苯甲酸乙酯，7.28Kg氯化亚铜，10.92Kg四丁基氯化铵和19.3Kg三苯基膦，反应温度控制在125°C，反应30h。加成反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8、.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放到环合釜中，通入无水HCl气体，在75°C下反应6h。环合结束后将环合液放入芳构化反应釜中，相反应釜中加入180kg浓度为15%的NaOH溶液，反应温度为40°C，PH= 11的条件下进行芳构化反应，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为85%。
[0016]实施例3:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入364Kg三氯乙酰氯，169.6kg丙烯腈，1351.6kg苯甲酸乙酯，7.28Kg氯化亚铜，10.92Kg四丁基氯化铵和23.2Kg三苯基膦，反应温度控制在125°C，反应30h。加成反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8、.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放到环合釜中，通入无水HCl气体，在75°C下反应6h。环合结束后将环合液放入芳构化反应釜中，相反应釜中加入180kg浓度为15%的NaOH溶液，反应温度为40°C，PH= 11的条件下进行芳构化反应， 然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为82%。
【权利要求】
1.一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于:以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，加入溶剂苯甲酸乙酯，以氯化亚铜和四丁基氯化铵为催化剂，再加入助催化剂，通过加成，环合和芳构化反应分步制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，具体操作如下: 1)加成:首先将三氯乙酰氯，丙烯腈，苯甲酸乙酯，氯化亚铜，四丁基氯化铵以及一定量的助催化剂加入到反应釜中，在温度为124-126°C条件下，充分反应32-37h，得到加成产物，其中三氯乙酰氯，丙烯腈和苯甲酸乙酯的摩尔比为1:1.21.6:3.5~5，氯化亚铜与四丁基氯化铵的质量比为1:0.8~2.0，氯化亚铜与四丁基氯化铵的质量之和为反应原料氯乙酰氯和丙烯腈总质量的3-3.5% ;助催化剂的加入量为反应原料氯乙酰氯和丙烯腈总质量的2-4% ； 2)脱溶:加成反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4体积，将剩下的滤液放料入环合釜； 3)环合:向环合釜中通入干燥的HCl气体，环合温度控制在6(T80°C，反应时间5~8h，环合结束后，将料液放到芳构化反应釜中； 4)芳构化:向芳构化反应釜中加入浓度为15%的NaOH溶液，在温度45°C以下，PH=8_12的条件下进行芳构化反应，充分反应后，过滤得到三氯吡啶醇钠。
2.根据权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于:所述的助催化剂为联吡啶或三苯基膦。
3.根据权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于加成反应中三氯乙酰氯，丙烯腈 和苯甲酸乙酯的摩尔比为1: (1.5-1.7): (4.4-4.6)，氯化亚铜与四丁基氯化铵的质量比为1: (1.4-1.6)。
4.根据权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于环合温度为75°C，反应时间6h。
5.根据权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于芳构化反应中反应温度控制在45°C以下，PH控制在11。
【文档编号】C07D213/64GK104177291SQ201410352238
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】方红新, 刘敏, 周浩 申请人:安徽国星生物化学有限公司