一种合成含多酯基取代环戊酮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，属于化工【技术领域】，本发明提供的方法是在Cu催化剂作用下，烃基化试剂与衣康酸酯在溶剂中，于-78～60℃温度下反应0.25～2小时，合成含多酯基取代环戊酮。该合成方法简单易行，反应条件温和，在室温下就可以制备；采用的Cu催化剂廉价，可有效降低成本；多酯基取代环戊酮收率与现有技术相比有较大提高。
【专利说明】一种合成含多酯基取代环戊酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种合成含多酯基取代环戊酮的方法。
【背景技术】
[0002] 多酯基取代环戊酮含有多个官能团，可作为合成有重要应用价值的化合物（具有 生物活性如杀菌等）的中间体。已有的文献方法采用烃基金属有机试剂与衣康酸酯间的反 应合成这类化合物，￥&11^811〇11；[ [1]采用乙基二氯化错与衣康酸二甲酯的反应，以21%的收率 得到环戊酮衍生物4-丙基-2, 4-二甲氧基羰基-2-(2-甲氧基-2-氧代乙基）-环戊酮的 立体异构体的混合物。Mitani[2]采用CuBr催化正丁基溴化镁与衣康酸二甲酯生成取代环 戊酮的反应，以26 %的收率得到4-戊基-2, 4-二甲氧基羰基-2- (2-甲氧基-2-氧代）-乙 基环戊酮的立体异构体的混合物，Frost[3]采用[Rh(C0D)Cl] 2催化苯基氯化锌与衣康酸酯 反应，得到10%收率的环戊酮衍生物，同时生成69%的苄基丁二酸二甲酯。现有合成方法 的产率均不高，高产率合成多酯基取代环戊酮的方法具有重要的应用价值。
[0003] [1] Yamaguchi, Kazumi ；Yokota, Kazuaki ；Takada, Yoshiyuki ；Chemistry Letters ； (1984) ；p.543-546.
[0004] [2] Mi tan i , Mi ch iharu ;Pak j amsai , Ch i t sakon ; Tsuch i da, Teruko ; Kudoh, Hidekazu；Journal of Chemical Research, Miniprint ；nb. 1 ； (2000) ；p.112 - 128.
[0005] [3]Frost, Christopher G. ；LeNotre, Jerome ；Van Mele, David ；Advanced Synthesis and Catalysis；vol. 349 ；nb. 3 ； (2007) ；p.432-440.
【发明内容】
[0006] 本发明为解决含多酯基取代环戊酮收率不高的问题，提供了一种在温和条件下， 在廉价的Cu催化剂作用下，高收率地合成含多酯基取代环戊酮的方法。
[0007] 本发明提供以下技术方案：一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，所述的含多酯 基取代环戊酮为环戊酮骨架上连有三个酯基的化合物，具体结构式（I )如下：
[0008]
【权利要求】
1. 一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，其特征在于：所述的含多酯基取代环戊酮为 环戊酮骨架上连有三个酯基的化合物，具体结构式（I )如下：
所述方法是在Cu催化剂作用下，烃基化试剂与衣康酸酯在溶剂中，于-78?60°C温度 下，反应0. 25?2h合成含多酯基取代环戊酮。
2. 根据权利要求1所述的一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，其特征在于：所述的 烃基化试剂为ΑΖη或fZnX1中的一种，或是由fLi、R^Mg、I^MgX 2与ZnX%组成的混合物， 所述的X\X2为Cl、Br或I中的一种； 所述R1为Q?C18的烃基，包括链状烷基、环烷基、含C-C不饱和键的链状或环状烃基、 或含其它取代基的Q?C18的烃基，或C4?C14的芳基、取代芳基或芳基取代的烷基，所述的 其它取代基为F、Cl、Br、I、N0 2及Q?C12的烷基对应的烷氧基，所述的芳基选自C4?C14 芳族部分，作为环结构的一部分，其任选的包含〇、1或2个选自0、N和S的杂原子，具体指 苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基，所述的取代芳基为芳 基中一个或多个Η原子被上述其它取代基取代的芳基。
3. 根据权利要求1所述的一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，所述的衣康酸酯的结 构式（II )为：
其中R2、R3为与上述R1有相同范围的基团。
4. 根据权利要求1所述的一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，其特征在于：所述的 Cu催化剂为CuLmX3、CuLmX32、CuX 3与L的混合物或CuX32与L的混合物； 其中X3为F、C1、Br、I及CN中的一种，或为Q?C24的羧酸根或取代羧酸根，或为Q? C24的磺酸根或取代磺酸根，所述取代羧酸根或取代磺酸根的取代基为F、Cl、Br、I、N02、CN 及烷氧基中的一种；L 为配体，为 PR4R5R6、PR4R5(CH 2)nPR4R5、Ar-(Ar' PR4R5)或（_Ar' PR4R5)2 ; 其中R4、R5、R6为q?C1(l的烷基、芳基或芳基中一个或多个Η原子被上述取代基取代的取代 芳基；Ar为芳基，Ar'为芳烃均裂两个C-H键所剩余的芳环骨架；m = 1，2,3 ;η = 1，2,…， 10的整数。
5. 根据权利要求1所述的一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，其特征在于：所述溶 剂为沸点在30-200°C之间的醚类、芳烃类、腈类、酯类或卤代烃类，包括乙醚、丁醚、甲基叔 丁醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，所述溶 剂为单一溶剂或上述溶剂的混合物。
6. 根据权利要求1所述的一种合成含多酯基取代环戊酮的方法，其特征在于：所述衣 康酸酯与烃基化试剂的摩尔比为0. 01 :1?100 :1 ;所述Cu催化剂的用量以摩尔百分比计 为衣康酸酯的〇. OOOlmol%?lOOmol%;配体L与铜盐CuX3或CuX32的摩尔比为1 :1?10 : 1 ;所述溶剂与衣康酸酯的体积比为0. 1 :1?1000 :1。
【文档编号】C07C67/347GK104151166SQ201410383588
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】李争宁, 李瑞瑞, 李志强 申请人:大连大学