一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法，涉及化工领域，解决了现有的利用乙炔二聚法制备乙烯基乙炔的生产中，生成的副产物及高聚物较多、乙烯基乙炔的选择性低的问题。本发明的主要技术方案为：该催化体系用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔，该催化体系的制备方法主要包括如下步骤：向通有氮气的反应器中加入助溶剂和水，在第一设定温度下，搅拌使助溶剂全部溶解，得到助溶剂水溶液；在第二设定温度下，向助溶剂水溶液中加入主催化剂氯化亚铜和配体聚乙二醇，待氯化亚铜充分溶解后，加入酸溶液，得到催化体系。本发明主要用于在乙炔二聚法制备乙烯基乙炔的生产过程中提高乙烯基乙炔的选择性及乙炔的有效转化率。
【专利说明】一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯基乙炔是一种重要的精细化工中间体，其广泛应用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚体等多种重要化工产品的生产。目前主要以乙炔为主要原料，并在催化剂的作用下通过乙炔二聚反应合成乙烯基乙炔。目前我国乙烯基乙炔的工业生产中所采用催化剂一直沿用纽兰德催化体系，但是从节约能源、提高产率的角度来看，该催化体系存在以下不足:(1)乙烯基乙炔的选择性低，在乙炔二聚过程中，由于催化剂的催化选择性不好，使得反应产物中除了主产物乙烯基乙炔之外，乙醛、氯乙烯和二乙烯基乙炔等副产物的产量也较大，其中二乙烯基乙炔的生产量尤其多，从而使乙烯基乙炔的选择性较低，即乙炔的有效转化率较低。(2)乙炔二聚反应过程中还伴随着焦油状高聚物的生成，大量高聚物的累积不仅降低了乙烯基乙炔的选择性、并降低了催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明实施例提供一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法，主要目的是提高乙烯基乙炔的选择性及乙炔的有效转化率。
[0004]为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案:
[0005]一方面，本发明实施例提供了一种催化体系的制备方法，该催化体系用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔，其特征在于，该催化体系的制备方法包括如下步骤:
[0006]向通有氮气的反应器中加入助溶剂和水，在第一设定温度下，搅拌使所述助溶剂全部溶解，得到助溶剂水溶液；
[0007]在第二设定温度下，向所述助溶剂水溶液中加入主催化剂氯化亚铜和配体聚乙二醇，待氯化亚铜充分溶解后，加入酸溶液，得到催化体系。
[0008]前述的催化体系的制备方法，所述聚乙二醇的质量为所述催化体系质量的2-10%。
[0009]前述的催化体系的制备方法，所述聚乙二醇为聚乙二醇106、聚乙二醇200、聚乙二醇400及聚乙二醇600中的一种。
[0010]前述的催化体系的制备方法，所述助溶剂为氯化铵，得到的氯化铵水溶液的浓度为5.0-7.0moI/L ;所述氯化铵与所述氯化亚铜的摩尔比为1:2-2:1。
[0011]前述的催化体系的制备方法，所述反应器为鼓泡反应器；
[0012]所述第一设定温度为30_90°C ;第二设定温度为60_90°C。
[0013]所述反应器中通入氮气的空速为110-15511'
[0014]另一方面，本发明实施例还提供一种催化体系，所述催化体系由上述任一项所述的方法制备而成。
[0015]前述的催化体系，所述催化体系应用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔的生产中。
[0016]另一方面，本发明实施例还提供一种乙烯基乙炔的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0017]采用上述任一项所述的制备方法制备的一种催化剂体系，用于催化乙炔二聚生成乙烯基乙炔；
[0018]在第三设定温度下，向所述催化体系中通入乙炔，以催化乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
[0019]前述的乙烯基乙炔的制备方法，所述反应器中通入乙炔的空速为100-2501^ ;所述第三设定温度为60-90°C。
[0020]本发明实施例提出的一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法至少具有以下优点:
[0021]本发明实施例提供的催化体系的制备方法是以聚乙二醇为配体、以氯化亚铜为主催化剂，以氯化铵为助溶剂，将主催化剂氯化亚铜和配体聚乙二醇加入至助溶剂水溶液中，在盐酸提供酸性环境下，形成以水为溶剂、以铜-氯-聚乙二醇配合物为溶质的催化体系。该催化体系在应用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔的生产中，能够提高乙烯基乙炔的选择性、乙炔的有效转化率并减少生产过程中焦油状高聚物的生成。
[0022]本发明实施例提供的乙烯基乙炔的制备方法，该方法采用上述制备方法制备的催化体系，并向该催化体系中通入乙炔，使乙炔发生二聚以生成乙烯基乙炔，该方法制备的乙炔的有效转化率高、乙烯基乙炔的选择性高。
[0023]另外，本发明实施例提供的制备催化体系的原料价格便宜，来源广泛，使得利用乙炔二聚法制备乙烯基乙炔的生产成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例提供的一种催化体系制备方法的流程图；
[0025]图2为本发明实施例提供的一种乙烯基乙炔制备方法的流程图。
[0026]其中，4减压阀、5过滤器、6质量流量控制器、7 K2Cr2O7洗气瓶、8 NaOH洗气瓶、9气体分布器、10洗气瓶、11 NaOH洗气瓶、12气相色谱仪。
【具体实施方式】
[0027]为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔制备方法【具体实施方式】、特征及其功效，详细说明如下。
[0028]一种催化体系的制备方法，该催化体系用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔，如图1所示，该催化体系的制备方法主要包括如下步骤:
[0029]1、向通有氮气的反应器中加入助溶剂和水，在第一设定温度下，搅拌使助溶剂全部溶解，得到助溶剂水溶液；
[0030]其中，该步骤中的反应器在加入水和助溶剂之前，就以110-155.1的空速通入氮气以排除反应器中的空气至少一小时，随后在后续催化体系的制备过程中，氮气一致以110-155.1的空速持续地通入反应器中。优选地，该步骤中的反应器采用鼓泡反应器。第一设定温度为30-90°C，优选为60-90°C。另外，该步骤中的助溶剂为含氯的离子化合物，如氯化铵、氯化钠、氯化钾等，该步骤中的助溶剂优选为氯化铵、氯化钾，且得到的氯化铵水溶液的浓度为 5.0-7.0moI/Lο
[0031]2)在第二设定温度下，向上述盛有助溶剂水溶液的反应器中依次加入主催化剂氯化亚铜、配体聚乙二醇(PEG)，氮气鼓吹搅拌使氯化亚铜充分溶解，得到以水为溶剂的铜-氯-聚乙二醇配合物的催化体系。
[0032]该步骤中的第二设定温度为60_90°C。该步骤中所加入的氯化亚铜与上一步骤中的氯化铵的摩尔比为1:2-2:1。该步骤中所加入聚乙二醇的质量为催化体系质量(水、氯化铵、氯化亚铜、聚乙二醇及盐酸总质量)的2-10%。
[0033]另外，该步骤中所加入聚乙二醇为聚乙二醇106 (聚乙二醇的平均分子量为106)、聚乙二醇200 (聚乙二醇的平均分子量为200)、聚乙二醇400 (聚乙二醇的平均分子量为400)及聚乙二醇600 (聚乙二醇的平均分子量为600)中的一种。
[0034]3、向以水位溶剂的铜-氯-聚乙二醇配合物中加入盐酸，调节其pH值使其呈酸性，得到催化体系。
[0035]该步骤所使用的盐酸的质量分数为37-39%，所加入的盐酸的质量为催化体系质量(水、氯化铵、氯化亚铜、聚乙二醇及盐酸总质量)的0.25-0.35%。
[0036]上述步骤中制备的催化体系中氯化亚铜的浓度为5.0-7.0moI/Lο
[0037]利用上述制备方法制备的催化体系应用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔的生产中。
[0038]另外，本发明实施例还提出一种乙烯基乙炔的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0039]I)制备一种催化剂体系，用于催化乙炔二聚生成乙烯基乙炔；
[0040]2)在第三设定温度下，向所述催化体系中通入乙炔，以催化乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
[0041]其中，所述催化体系的制备方法采用上述的催化体系的制备方法。
[0042]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0043]如图2所示，下述实施例中的催化体系及乙烯基乙炔的制备过程中都在鼓泡式反应器(该鼓泡式反应器由气体分布器9和反应管10构成)中进行，另外通过减压阀4控制氮气、乙炔的进气，氮气及乙炔在通入鼓泡式反应器前分别要经过过滤器5 (除去氮气或乙炔气体中含有的固体杂质)、质量流量控制器6 (控制氮气或乙炔的空速)、K2Cr2O7洗气瓶7 (除去氮气或乙炔中含有的H2S和PH3)、NaOH洗气瓶8 (除去氮气或乙炔中含有的酸性气体)。
[0044]另外在催化体系催化乙炔二聚的反应产物通过NaOH洗气瓶11除去含有的盐酸后，进入至气相色谱仪12对产物的组分及含量进行测定。
[0045]实施例1
[0046](I)以ΙΙΟΙ^-ΙδδΙΓ1的空速向鼓泡式反应器中通入氮气，1-2小时后，向鼓泡式反应器中加入21-30g水和8.0g氯化铵，在60-90°C的温度下，以氮气鼓气搅拌使氯化铵全部溶解。
[0047](2)在60_90°C的温度下，向上述盛有氯化铵水溶液的反应器中依次加入14.81g主催化剂氯化亚铜、3.0g平均分子量为600的配体聚乙二醇，在110-155.1空速的氮气鼓泡搅拌下，使氯化亚铜充分溶解，在加入0.1mL盐酸调节其pH值，得到催化体系。
[0048](3)用乙炔气体代替氮气通入至上述步骤的催化体系中，在60-90°C的温度下鼓泡搅拌，以使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
[0049]实施例2
[0050](I)以IlOh 115511 1的空速向鼓泡式反应器中通入氮气，1~2小时后，向鼓泡式反应器中加入21-30g水和8.0g氯化铵，在60-90°C的温度下，以氮气鼓气搅拌使氯化铵全部溶解。
[0051](2)在60_90°C的温度下，向上述盛有氯化铵水溶液的反应器中依次加入14.81g主催化剂氯化亚铜、3.0g平均分子量为400的配体聚乙二醇，在110-155.1空速的氮气鼓泡搅拌下，使氯化亚铜充分溶解，在加入0.1mL盐酸调节其pH值，得到催化体系。
[0052](3)用乙炔气体代替氮气通入至上述步骤的催化体系中，在60-90°C的温度下鼓泡搅拌，以使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
[0053]实施例3
[0054](I)以IlOh 115511 1的空速向鼓泡式反应器中通入氮气，1~2小时后，向鼓泡式反应器中加入21-30g水和8.0g氯化铵，在60-90°C的温度下，以氮气鼓气搅拌使氯化铵全部溶解。
[0055](2)在60_90°C的温度下，向上述盛有氯化铵水溶液的反应器中依次加入14.81g主催化剂氯化亚铜、3.0g平均分子量为200的配体聚乙二醇，在110-155.1空速的氮气鼓泡搅拌下，使氯化亚铜充分溶解，在加入0.1mL盐酸调节其pH值，得到催化体系。
[0056](3)用乙炔气体代替氮气通入至上述步骤的催化体系中，在60-90°C的温度下鼓泡搅拌，以使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
[0057]实施例4
[0058](I)以ΙΙΟΙ^-ΙδδΙΓ1的空速向鼓泡式反应器中通入氮气，1-2小时后，向鼓泡式反应器中加入21-30g水和8.0g氯化铵，在60-90°C的温度下，以氮气鼓气搅拌使氯化铵全部溶解。
[0059](2)在60_90°C的温度下，向上述盛有氯化铵水溶液的反应器中依次加入14.81g主催化剂氯化亚铜、3.0g平均分子量为106的配体聚乙二醇，在110-155.1空速的氮气鼓泡搅拌下，使氯化亚铜充分溶解，在加入0.1mL盐酸调节其pH值，得到催化体系。
[0060](3)用乙炔气体代替氮气通入至上述步骤的催化体系中，在60-90°C的温度下鼓泡搅拌，以使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
[0061]比较例I
[0062]利用现有技术中采用的纽兰德催化剂催化乙炔二聚制备乙烯基乙炔。具体步骤如下:向通有氮气的反应器中加入21-30g水和8.0g氯化铵，在60-90°C的温度下，以氮气鼓气搅拌使氯化铵全部溶解。随后向反应器中加入14.Slg的氯化亚铜，待氯化亚铜全部溶解后，加入0.1mL的盐酸后得到纽兰德催化体系，用乙炔气体代替氮气通入纽兰德催化体系中，在60-90°C的温度下鼓泡搅拌，以使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
[0063]上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及比较例I在利用乙炔制备乙烯基乙炔时，所使用的催化体系不同。其中，实施例1、实施例2、实施例3及实施例4催化体系的组分一致，但催化体系所使用的配体PEG的分子量不同。而比较例I与实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中的催化体系不同。
[0064]实施例5
[0065]利用气相色谱仪对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及比较例I中得到的以乙烯基乙炔为主的产物进行成分及含量测定，以计算乙炔的单程转化率(Xa)及乙烯基乙炔的选择性(Smva)。
[0066]乙炔的单程转化率的计算公式如式(I)计算可得:
[0067]
Xa = [(φ2+2φ3+2φ4+3φ5)/Σ』]χ100%式(I)
[0068]乙烯基乙炔的选择性的计算公式如式(2)计算可得:
[0069]
Smva = [2φ3/(φ2+2φ3+2φ4+3φ5)] xl00%式(2)
[0070]其中，式(I)、式(2)中的φ?、φ2、φ3、φ4、φ5分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及比较例I中得到的以乙烯基乙炔为主的产物中的乙炔、乙醛、乙烯基乙炔、2-氯-1，3-丁二烯(⑶)和二乙烯基乙炔(DVA)的体积百分浓度；考虑到反应前后体系的体积变化，并忽略高聚物的生成，则反应前的乙炔的量力ΣΑ=φ1+φ2+2φ3+2φ4+3φ5。
[0071]根据气相色谱仪的测定结果，并按照式(I)、式(2)分别计算了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及比较例I的乙炔的单程转化率(Xa)及乙烯基乙炔的选择性(Smva),具体如表I所示。
[0072]表I
[0073]
PEG平均PEG质量CuClNH4Cl盐酸
Zi (%)S咖(％)
分子量(g)(g)(g)(ml)
实施例1 6003.014.818.00.11689
实施例 2 4003 014,818.00.11688
实施例 3 2003.014.818.00.11592
实施例 4 1063.014.818.00.11788
比较例 I ——14.818.00.11680
[0074]由表I可以看出，实施例1、实施例2、实施例3及实施例4催化乙炔二聚制备的乙烯基乙炔时，乙烯基乙炔的选择性远高于比较例I中的乙烯基乙炔的选择性，且生成的如乙醛、氯乙烯和二乙烯基乙炔等副产物较少，使得乙炔的有效转化率较高。虽然比较例I中的乙炔的单程转化率略高，但是其乙烯基乙炔选择性、乙炔的有效转化率较低。
[0075]实施例6
[0076]对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及比较例I中得到的以乙烯基乙炔为主的产物中的液态成分中进行分析，分析结果如表2所示。
[0077]表2
[0078]
I焦油状含量实施例1较小一般
实施例2小较少
[0079]
实施例31小f?
实施例4较小一般
比较例I大较多
[0080]从表2可以看出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4在制备乙烯基乙炔的过程中所生成的焦油状高聚物的量较少；而比较例I在制备乙烯基乙炔的过程中所生成的焦油状高聚物的量较多。故实施例1-实施例4在催化乙炔二聚制备乙烯基中所采用的催化体系优于比较例I所使用的纽兰德催化体系。
[0081]综上所述，本发明实施例提供的催化体系的制备方法是以聚乙二醇为配体、以氯化亚铜为主催化剂，将主催化剂氯化亚铜和配体聚乙二醇加入至助溶剂水溶液中，在盐酸提供酸性环境下，形成以水为溶剂、以铜-氯-聚乙二醇配合物为溶质的催化体系。该催化体系在应用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔的生产中，能够提高乙烯基乙炔的选择性及乙炔的有效转化率。
[0082]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种催化体系的制备方法，该催化体系用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔，其特征在于，该催化体系的制备方法包括如下步骤: 向通有氮气的反应器中加入助溶剂和水，在第一设定温度下，搅拌使所述助溶剂全部溶解，得到助溶剂水溶液； 在第二设定温度下，向所述助溶剂水溶液中加入主催化剂氯化亚铜和配体聚乙二醇，待氯化亚铜全部溶解后，加入酸溶液，得到催化体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的质量为所述催化体系质量的2-10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇106、聚乙二醇200、聚乙二醇400及聚乙二醇600中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为氯化铵，得到的氯化铵水溶液的浓度为5.0-7.0moI/L ； 所述氯化铵与所述氯化亚铜的摩尔比为1:2-2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于， 所述反应器为鼓泡反应器； 所述第一设定温度为30-90°C ;第二设定温度为60-90°C ； 所述反应器中通入氮气的空速为110-15511'
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为质量分数为37-39%的盐酸；所述盐酸的质量为所述催化体系质量的0.25-0.35%。
7.一种催化体系，其特征在于，所述催化体系由权利要求1-6任一项所述的方法制备--? 。
8.根据权利要求7所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系应用于催化乙炔二聚以制备乙烯基乙炔的生产中。
9.一种乙烯基乙炔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的一种催化剂体系，用于催化乙炔二聚生成乙烯基乙炔； 在第三设定温度下，向所述催化体系中通入乙炔，以催化乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
10.根据权利要求9所述的乙烯基乙炔的制备方法，其特征在于，所述反应器中通入乙炔的空速为100-25(?-1 ;所述第三设定温度为60-90°C。
【文档编号】C07C11/30GK104209144SQ201410395199
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】代斌, 卢俊龙, 谢建伟, 刘平, 王绪根, 刘志勇, 刘海月 申请人:石河子大学