一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，将邻氯苯甲醛、亚硫酸钠、表面活性剂和水混合，密封条件下，升温至160～210℃，经磺化反应后，降温结晶、过滤得到邻磺酸钠苯甲醛，滤液经浓缩、再结晶及二次过滤回收邻磺酸钠苯甲醛；向二次过滤母液中加入酸调节pH值≤3，升温至80～105℃后，再冷却至10～40℃，经后处理得到邻氯苯甲酸。本发明提供了一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，以价格低廉的表面活性剂为催化剂，一步法合成邻磺酸钠苯甲醛，简化了生产工艺；再经酸析再结晶的方法，联产邻氯苯甲酸，不仅降低了废水中有机物的含量，同时也实现了废物的回收利用。
【专利说明】一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成的【技术领域】，特别涉及一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002]邻横酸钠苯甲醒(O-benzaldehydesulfonic acid sodium salt),又名苯甲醛-2-磺酸钠，分子式为C7H5NaO4S,分子量为208.2。
[0003]邻磺酸钠苯甲醛是合成荧光增白剂CBS、三苯甲烷染料和防蛀剂N的主要中间体。荧光增白剂CBS是一种新型荧光增白剂。具有优良的耐氯漂、耐酸碱、耐日晒性能，是轻工、纺织及日化行业的理想添加剂，尤其是用于各种洗衣粉、洗衣膏、肥皂、香皂及液体洗涤剂，可改善产品的使用性能，提高产品内在质量和外观质量。特别适用于低温洗涤增白，是目前世界上用于洗涤剂行业中效果最佳的荧光增白剂品种。荧光增白剂CBS，目前广泛适用于洗衣液中的一种荧光增白剂。
[0004]工业上，邻磺酸钠苯甲醛通常是在碘化钾催化作用下，高温高压下，于水中将邻氯苯甲醛用亚硫酸钠进行磺化而得，所用的催化剂可以是碘化钾、碘化钠等含碘离子无机物。此磺化过程分两步进行:首先由碘离子置换氯离子，形成邻碘苯甲醛；然后由亚硫酸钠置换碘离子，得到邻磺酸钠苯甲醛，碘离子脱离后循环作用于邻氯苯甲醛。
[0005]该生产过程中由于亚硫酸钠水溶液为碱性，邻氯苯甲醛在此高温碱性体系中发生歧化反应，生成邻氯苯甲酸和邻氯苯甲醇。邻氯苯甲醇不溶于体系，随邻磺酸钠苯甲醛结晶在一起，而邻氯苯甲酸成为邻氯苯甲酸钠，溶解在滤液中进入废水。此时，产生的废水中含有大量无机盐、有机物。目前，对于该废水的处理都是直接排入废水处理系统，若直接进行蒸发浓缩时，物料粘稠成胶状流体，无法进一步处理。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，以价格低廉的表面活性剂为催化剂，一步法合成邻磺酸钠苯甲醛，简化了生产工艺；再经酸析再结晶的方法，联产邻氯苯甲酸，不仅降低了废水中有机物的含量，同时也实现了废物的回收利用。
[0007]一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，步骤如下:
[0008](I)将邻氯苯甲醛、亚硫酸钠、表面活性剂和水混合，密封条件下，升温至160?210°C，经磺化反应后，降温结晶、过滤得到邻磺酸钠苯甲醛，滤液经浓缩、再结晶及二次过滤回收邻磺酸钠苯甲醛；
[0009](2)向步骤(I)得到的二次过滤母液中加入酸调节pH值彡3，升温至80?105°C后，再冷却至10?40°c，经后处理得到邻氯苯甲酸。
[0010]作为优选，步骤(I)中，
[0011]所述邻氯苯甲醛与亚硫酸钠的质量比为1:1?1.5 ;加入过量的亚硫酸钠，以促进邻氯苯甲醛的反应完全；亚硫酸钠过量太多，加大了后处理的压力。进一步优选为1:1?1.2。
[0012]所述邻氯苯甲醛与水的质量比为1:3?5 ;经研究发现，水的加入量对本发明中的反应收率有着关键的影响，当邻氯苯甲醛与水的质量比高于1:3时，反应的收率显著下降。
[0013]所述邻氯苯甲醛与表面活性剂的质量比为1:0.02?0.05。
[0014]作为优选，步骤(I)中，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂。进一步优选为分子量为200?2000的聚乙二醇型非离子表面活性剂。如PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000。
[0015]作为优选，所述邻氯苯甲醛与表面活性剂的质量比为1:0.04?0.05。进一步优选，所述邻氯苯甲醛、亚硫酸钠与水的质量比为1:1?1.2:4。再优选为1:1.25:4。
[0016]步骤(I)中，滤液经浓缩至浓度为15%?20%。
[0017]步骤(2)中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，作为优选，加入酸后调节pH值=
1
[0018]作为优选，步骤(2)中，升温至95?100°C后，再冷却至20?25°C。
[0019]步骤(2)所述的后处理过程为:将得到的邻氯苯甲酸粗品进行水洗或者重结晶，再经干燥处理得到邻氯苯甲酸。
[0020]所述的水洗可以采用喷淋、漂洗等方法，重结晶采用加水重新溶解结晶，优选为喷淋水洗。
[0021]与现有技术相比，本发明有益效果为:
[0022]1、本发明采用廉价的表面活性剂代替昂贵的碘化钾作为催化剂，降低了成本。以制备每吨邻磺酸钠苯甲醛需消耗的催化剂成本计，由原来的8?15%降低至4?8%。
[0023]2、本发明中通过一步法合成了邻磺酸钠苯甲醛，无需先合成邻碘苯甲醛这一中间产物，简化了生产工艺。
[0024]3、本发明中将制备邻磺酸钠苯甲醛产生的废水进行酸析、再结晶，联产邻氯苯甲酸，不仅降低了废水中有机物的含量，同时也实现了废物的回收利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的邻磺酸钠苯甲醛的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]步骤一:分别将以下原料:邻氯苯甲醛2000kg，Na2SO3 2245kg，PEG_60080kg，H2O8000kg，全部加入高压釜升温至170°C，保温10小时，降压至95°C放料。
[0028]将合成的料转移入蒸馏釜用减压蒸馏至蒸馏水重量为4000kg，热滤，将滤液结晶，降温至常温离心。
[0029]反应合成得到邻磺酸钠苯甲醛2350kg，红外光谱图如图1所示；邻磺酸钠苯甲醛废水1500L。
[0030]步骤二:邻磺酸钠苯甲醛废水1500L投入到反应釜内，用50%硫酸调节pH = 1.0，升温至100°C -105°C;升温结束后，开启冷却水降温至20°C -25°c，过滤得邻氯苯甲酸粗品；将邻氯苯甲酸粗品进行喷淋水洗，干燥后得邻氯苯甲酸晶体117.5kg，纯度99.6%。
[0031]实施例2
[0032]步骤一:分别将以下原料:邻氯苯甲醛2000kg，Na2SO3 2245kg，PEG_20080kg，H2O6000kg，全部加入高压釜升温至170°C，保温10小时，降温至95°C放料。
[0033]将合成好的料转移入蒸馏釜用减压蒸馏至蒸馏水重量为4000kg，热滤，将滤液结晶，降温至常温离心。
[0034]反应合成得到邻磺酸钠苯甲醛2250kg，邻磺酸钠苯甲醛废水1500L。步骤二:邻磺酸钠苯甲醛废水1500L投入到反应釜内，用50%硫酸调节pH = 1.0，升温至100°C -105°C；升温结束后，开启冷却水降温至20°C _25°C，过滤得邻氯苯甲酸粗品；将邻氯苯甲酸粗品进行喷淋水洗，干燥后得邻氯苯甲酸晶体115kg，纯度99.5 %。
[0035]实施例3
[0036]步骤一:分别将以下原料:邻氯苯甲醛2000kg，Na2SO3 2245kg，PEG_80080kg，H2O10000kg，全部加入高压釜升温至170°C，保温10小时，降温至95°C放料。
[0037]将合成好的料转移入蒸馏釜用减压蒸馏至蒸馏水重量为4000kg，热滤，将滤液结晶，降温至常温离心。
[0038]反应合成得到邻磺酸钠苯甲醛2300kg，邻磺酸钠苯甲醛废水1500L。步骤二:邻磺酸钠苯甲醛废水1500L投入到反应釜内，用50%硫酸调节pH = 1.0，升温至100°C -105°C；升温结束后，开启冷却水降温至20°C _25°C，过滤得邻氯苯甲酸粗品；将邻氯苯甲酸粗品进行喷淋水洗，干燥后得邻氯苯甲酸晶体117kg，纯度99.6%。
[0039]实施例4
[0040]步骤一:分别将以下原料:邻氯苯甲醛2000kg，Na2SO3 2400kg,
[0041]PEG-1000 80kg, H2O 8000kg，全部加入高压釜升温至170°C，保温10小时，降温至95°C放料。
[0042]将合成好的料转移入蒸馏釜用减压蒸馏至蒸馏水重量为4000kg，热滤，将滤液结晶，降温至常温离心。
[0043]反应合成得到邻磺酸钠苯甲醛2325kg，邻磺酸钠苯甲醛废水1500L。步骤二:邻磺酸钠苯甲醛废水1500L投入到反应釜内，用50%硫酸调节pH = 1.0，升温至100°C -105°C；升温结束后，开启冷却水降温至20°C _25°C，过滤得邻氯苯甲酸粗品；将邻氯苯甲酸粗品进行喷淋水洗，干燥后得邻氯苯甲酸晶体115kg，纯度99.6%。
[0044]实施例5
[0045]步骤一:分别将以下原料:邻氯苯甲醛2000kg，Na2SO3 2245kg, PEG-1500 40kg,H2O 8000kg，全部加入高压釜升温至170°C，保温10小时，降温至95°C放料。
[0046]将合成好的料转移入蒸馏釜用减压蒸馏至蒸馏水重量为4000kg，热滤，将滤液结晶，降温至常温离心。
[0047]反应合成得到邻磺酸钠苯甲醛2275kg，邻磺酸钠苯甲醛废水1500L。步骤二:邻磺酸钠苯甲醛废水1500L投入到反应釜内，用50%硫酸调节pH = 1.0，升温至100°C -105°C；升温结束后，开启冷却水降温至20°C _25°C，过滤得邻氯苯甲酸粗品；将邻氯苯甲酸粗品进行喷淋水洗，干燥后得邻氯苯甲酸晶体116kg，纯度99.6%。
[0048]实施例6
[0049]步骤一:分别将以下原料:邻氯苯甲醛2000kg，Na2SO3 2245kg, PEG-2000 100kg,H2O 8000kg，全部加入高压釜升温至170°C，保温10小时，降温至95°C放料。
[0050]将合成好的料转移入蒸馏釜用减压蒸馏至蒸馏水重量为4000kg，热滤，将滤液结晶，降温至常温离心。
[0051]反应合成得到邻磺酸钠苯甲醛2350kg，邻磺酸钠苯甲醛废水1500L。步骤二:邻磺酸钠苯甲醛废水1500L投入到反应釜内，用50%硫酸调节pH = 1.0，升温至100°C -105°C；升温结束后，开启冷却水降温至20°C _25°C，过滤得邻氯苯甲酸粗品；将邻氯苯甲酸粗品进行喷淋水洗，干燥后得邻氯苯甲酸晶体117kg，纯度99.6%。
【权利要求】
1.一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，步骤如下: (1)将邻氯苯甲醛、亚硫酸钠、表面活性剂和水混合，密封条件下，升温至160?210°C，经磺化反应后，降温结晶、过滤得到邻磺酸钠苯甲醛，滤液经浓缩、再结晶及二次过滤回收邻磺酸钠苯甲醛； (2)向步骤(I)得到的二次过滤母液中加入酸调节pH值彡3，升温至80?105°C后，再冷却至10?40°C，经后处理得到邻氯苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，步骤⑴中， 所述邻氯苯甲醛与亚硫酸钠的质量比为1:1?1.5 ; 所述邻氯苯甲醛与水的质量比为1:3?5 ; 所述邻氯苯甲醛与表面活性剂的质量比为1:0.02?0.05。
3.根据权利要求2所述的联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为分子量为200?2000的PEG。
5.根据权利要求4所述的联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，所述邻氯苯甲醛与表面活性剂的质量比为1:0.04?0.05 ; 所述邻氯苯甲醛、亚硫酸钠与水的质量比为1:1?1.2:4。
6.根据权利要求1所述的合联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(I)中，滤液经浓缩至浓度为15%?20%。
7.根据权利要求1所述的合联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，加入酸后调节pH值=I。
8.根据权利要求7所述的合联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，升温至95?100°C后，再冷却至20?25°C。
【文档编号】C07C51/02GK104262208SQ201410409896
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】章云仙 申请人:浙江宏达化学制品有限公司